基于全球專利分析的焦磷酸哌嗪技術發展態勢的研究

摘 要：【目的】根據PAPP技術的研究現狀和發展態勢，為今后PAPP阻燃劑領域的研究提供參考依據。【方法】以德溫特專利情報數據庫（DII）和IncoPat全球專利數據庫為數據源，以焦磷酸哌嗪（PAPP）阻燃劑為研究對象，對該領域內2004—2022年的全球專利進行統計。從全球專利申請量、國內和國外申請量、全球重要專利申請人等方面分析全球PAPP阻燃劑領域的研究熱點及布局，揭示PAPP技術的研究現狀和發展態勢?！窘Y果】分析表明：自2015年以來，全球對PAPP阻燃劑的技術研究日益增長，中國專利申請量占比79.51%，并且企業的研發力量尤為突出。全球PAPP的專利申請量主要集中在復配應用領域?！窘Y論】我國PAPP專利增長迅猛，隨著技術的不斷提升，未來的發展將集中在PAPP合成方法和改性技術等方面。

關鍵詞：焦磷酸哌嗪；阻燃劑；復配；應用；專利分析

中圖分類號：TQ314.248；G255.53" " " " " 文獻標志碼：A" " " " " "文章編號：1003-5168（2023）12-0125-07

DOI：10.19968/j.cnki.hnkj.1003-5168.2023.12.025

Development Trend of Piperazine Pyrophosphate Technology Based on the Global Patent Analysis

CAI Anhui1，2" WANG Guohua2 ZHOU Yang2 LU Yao1 LI Juan2，3

（1.School of Materials Science and Engineering， Shenyang University of Chemical Technology， Shenyang 110142， China; 2. Ningbo Institute of Materials Technology and Engineering， Chinese Academy of Sciences， Ningbo 315201， China; 3. Ningbo Tech University， Ningbo 315100， China）

Abstract： [Purposes] According to the research status and development trend of PAPP technology， it provides a reference for future research in the field of PAPP flame retardants. [Methods] In this paper， the derwent innovation index （DII） and IncoPat global patent database were used as the statistical source， and the global patent documents according to the technical field of piperazine pyrophosphate （PAPP） flame retardant from 2004 to 2022 were searched. The global focal hot research and layout in the field of PAPP flame retardant were analyzed from the global patent applications， domestic and foreign applications， and the applicant for global important patent， which reveals the research status and development trend of the PAPP technology. [Findings] The analysis shows that the global research about PAPP since 2015 is increasing. Moreover， the percentage of patent applications in China is 79.51%， and its research amp; development ability of enterprises is particularly outstanding. However， the patent applications of PAPP focus on compound applications. [Conclusions] China′s PAPP patents are growing rapidly. With the continuous improvement of technology， the future development will focus on PAPP synthesis methods and modification technologies.

Keywords： piperazine pyrophosphate; flame retardant; compound; application; patent analysis

0 引言

高分子材料由于本身結構的原因，大部分極易燃燒，在實際應用中存在一定的安全隱患。對高分子材料進行阻燃改性是全球通行的安全措施。實現阻燃的方法有很多，可以采用共混、共聚、接枝等方法。阻燃劑按照核心阻燃元素的不同可以分為無機阻燃劑、鹵系阻燃劑、磷系阻燃劑、氮系阻燃劑、膨脹型阻燃劑及硅系阻燃劑等［1-2］。其中，膨脹型阻燃劑因具有無鹵、低煙、低毒和抗熔滴等優勢，近年來成為研究熱點［3-4］。膨脹型阻燃劑通常以磷氮結構為主，由酸源、氣源和碳源三者組成，三者相互作用燃燒時在材料表面形成連續、致密的膨脹炭層，從而隔絕氧氣和熱量來發揮阻燃作用［5-6］。

第一代膨脹型阻燃劑主要由聚磷酸銨和季戊四醇組成，隨著酸源和碳源逐漸豐富，發展出聚磷酸三聚氰胺、三嗪成炭劑等一系列阻燃劑；焦磷酸哌嗪（PAPP）又稱聚磷酸哌嗪（聚焦磷酸哌嗪），是近年來興起的一種以磷氮為主要阻燃元素的膨脹型阻燃劑。從分子結構上看其含哌嗪環和磷酸，可作為酸源和碳源，也具有一定的氣源特質，但是由于其三源比例未達到最優組合，因此實際應用中往往與其他阻燃劑復合使用［6］。PAPP具有阻燃效率高、原料易得、實用性強等優勢，是一種極具發展前景的阻燃劑。近年來由于鹵系阻燃劑應用限制，磷氮阻燃劑的用量逐年遞增，其中PAPP的增速迅猛，因此有必要對其技術狀況進行深入分析。

對PAPP相關的專利信息進行分析，可以揭示相關技術的發展水平，為新技術的研發方向及相關戰略部署提供必要的決策支持和信息保障［7］。通過了解國內外PAPP技術發展的狀況，可以找出中國與國外的差距，從而制定正確的專利戰略。本研究基于PAPP的制備和應用現狀，從專利角度分析PAPP技術的研究熱點和布局情況，揭示PAPP技術的發展態勢，為今后以PAPP為主的膨脹型阻燃劑領域的研究提供參考。

1 數據來源與工具

本研究的國際專利數據來源于DII和IncoPat數據庫。通過IncoPat檢索式（TIAB=哌嗪OR TIAB=磷酸哌嗪OR TIAB=聚磷酸哌嗪）OR（AP=上海化工研究院OR AP=四川精化院OR AP=重慶科聚孚OR AP=康諾德OR AP=內蒙古普力泰材料科技有限公司OR AP=上海淘睿化工有限公司OR AP=浙江萬盛股份有限公司OR AP=蘭州大學OR AP=中煤科工集團重慶研究院有限公司 OR AP=清遠市普塞呋磷化學有限公司）AND TIAB=阻燃。檢索時間為2022年8月24日，檢索數量為中國發明申請370件（其中，臺灣4件，香港3件），經人工去噪，按照IncoPat簡單同族合并后共計205件。通過DII檢索5件，檢索時間2022年8月24日。

2 專利整體態勢分析

2.1 全球專利申請量

2004—2022年全球PAPP專利申請數量和累計申請量的總體變化趨勢如圖1所示。可以看出，PAPP相關專利的申請最早出現在2004年（1件），在2004—2014年，全球專利申請數量均低于7件，發展較為緩慢。直至2015年，專利申請數量出現快速增長的趨勢，特別是在2016年專利申請數量高達35件。在2017—2021年，專利每年的申請數量都保持在23件以上。然而，全球PAPP累計申請量隨著專利申請數量呈現先緩慢后快的增長趨勢。這說明自2015年以來，各申請人開始積極針對PAPP領域進行專利布局。（注：專利公開周期需要18個月，2021下半年以來，專利申請數量僅供參考，不做詳細介紹）。

2.2 國內外申請量及國內外企業申請量

從圖2（a）可以看出，國外開展有關PAPP的研究始于2004年，早于國內（2008年）。從申請數量來看，在2004—2014年，國內和國外的專利申請量的增長趨勢都較為平緩。自2015年以來，國內有關PAPP的專利申請量遠超國外。圖2（b）為國內專利申請量的年度分布圖，可以看出國內有關PAPP的專利大部分是由企業申請的，從2015年起，企業關于PAPP的專利申請量大幅度增加，在2021年申請量出現峰值，達到33件，而大學、研究所和個人的專利申請是從2015年后才開始出現的。從2016年以后，國內企業、大學、研究所和個人的專利申請量呈現逐步增長的趨勢。圖2（c）可以看出，國外有關PAPP的專利全部是由企業申請的?？傮w來說，與國外相比，國內高校、科研機構與企業的增長趨勢較明顯，說明申請人對PAPP的技術的重視程度都在逐漸上升。

2.3 專利來源國家分布

全球PAPP技術專利國家分布情況如圖3所示。從申請人國別來看，申請量排在首位的是中國，專利申請量為162件，占全球總量的79.5%；日本的專利申請量為30件，占全球總量的14.6%，位列第二；荷蘭和德國占比較接近，美國占比低于1%。該結果顯示我國對PAPP技術的研究比較重視，其次為日本。

2.4 國內和國外專利申請人及數量

從圖4（a）和4（b）中可以看出，國內企業申請人數量為67個，國外企業申請人數量僅為7個，國內企業申請人數量是國外申請人數量的9倍多。說明在PAPP這一技術領域內，國內有更多企業在此領域積極布局。此外，相關的一些大學與研究所也參與其中。國內企業申請專利數量為115件，國外企業申請專利的數量為43件，國內企業申請專利數量是國外申請專利數量的2倍多。該結果低于國內外申請人數量的倍數差，在一定程度上可以說明，國外有更少的申請人進行PAPP的專利布局，說明國內企業更看重PAPP的研究和布局。

2.5 全球重要專利申請人分析

全球重要專利申請人的排名情況如圖5所示，可以看出專利申請量排名前15的國外企業只有Adek（日本）和化學制造（德國），其中Adek專利申請量為27件，該企業有25件專利是關于PAPP復配阻燃樹脂化合物，排名第一。排名第二的是上?；ぱ芯吭河邢薰?，專利申請量為10件，該公司有9件專利是關于PAPP復配應用領域。金發科技位居第三，專利申請量為8件，其中有5件與PAPP復配應用領域相關，另外3件是關于PAPP的改性。蘭州大學的4件專利均為PAPP的改性。其他如上海研究院、廣東聚石化學股份有限公司、江蘇理工學院、清遠市普塞呋磷化學有限公司等在PAPP領域都有布局，但專利申請量均小于7件。說明PAPP的專利申請主要集中在國內企業，大學、研究所和個人的申請數量較少，主要涉及PAPP制備及復配應用等領域。

2.6 PAPP的制備、改性及應用

本節主要從技術方面進行分類和分析。全球PAPP技術專利主要分為制備、改性及應用三個領域，如圖6所示。

2.6.1 PAPP的制備。PAPP的制備方法，較早見諸文獻報道是在1974年的專利報道中［8］。該專利采用焦磷酸鈉酸化后與哌嗪反應后沉淀析出的方法，首次制備得到了PAPP并評價了其阻燃的特性。日本Adek是較早將PAPP實現產業化的企業，其采用質量分數為68%的哌嗪和質量分數為85%的磷酸反應制得二磷酸哌嗪后，通過高溫脫水得到PAPP，并經過粉碎、包覆、復配、磁選、真空包裝得到阻燃劑產品?？傮w上看，當前報道的PAPP的制備方法主要有磷酸哌嗪脫水法、中間體二磷酸哌嗪脫水法、五氧化二磷催化脫水法、焦磷酸鈉酸化法［9］。制備PAPP的工藝條件從原料、溫度、設備、保護氣體方面調控，相關領域的專利數量15件，占專利總量7%。

2.6.2 PAPP的改性。雖然PAPP體系的耐水性即抗遷移能力相對聚磷酸銨體系更好，但市場上仍然存在更高要求，另外PAPP的耐熱性、相容性等也顯不足，因此實際應用時必須對其進行改性。經過改性的PAPP不但耐熱性和耐水性有明顯提高，而且有些金屬化合物因具有催化作用，故阻燃效率上也有貢獻，因此合理的改性處理對提升PAPP的應用性能非常重要。在該領域內主要由金屬化合物、三聚氰胺、硅烷偶聯劑、含硅化合物、小分子醇、氧化石墨烯等對PAPP改性，相關專利共計46件，占專利總量23%。說明PAPP改性后性能較優異，占據一定的市場，未來在這方面還將有更大的拓展空間。

2.6.3 PAPP的應用。PAPP單獨使用時，由于三源比例未達到最優組合，因而添加量較大，阻燃效率較低。但是，通過體系復配，可以在添加質量分數為20%～23%的條件下達到該阻燃等級。通常挑選優異的氣源或酸源+氣源的成分，如三聚氰胺正磷酸鹽、三聚氰胺聚磷酸鹽、焦磷酸三聚氰胺、三聚氰胺氰尿酸鹽等三聚氰胺類阻燃劑中的一種或多種與其復合使用，調節三源的配比實現優化組合。此外，也通過引入催化組分或協同組分提升阻燃效率。PAPP和三聚氰胺類、三嗪類化合物、烷基磷酸鹽類、有機酯類及無機化合物為核心組分的復配體系，包含專利數量及占比分別為73件（35.6%）、4件（2.0%）、7件（3.4%）、5件（2.4%）、7件（3.4%）。氨基哌嗪、哌嗪硅烷、哌嗪衍生物等以哌嗪類為核心組分的復配體系，包含專利31件，占比15.1%。金屬離子、膠囊化、偶聯劑等處理過的PAPP直接復配使用，包含專利17件，占比8.3%。以上表明PAPP應用技術正在不斷向成熟階段邁進。

2.7 PAPP現狀分析和應對策略

2.7.1 PAPP現狀分析。自從1974年PAPP出現以來［8］，已有將近50年的歷史。但是從1974年到2004年，國際上對該產品的關注較少；從2004年開始，專利報道逐漸增多；尤其是2016年到現在，專利申請量增速迅猛。對其發展歷程分析后發現，之所以前期進展緩慢主要由兩方面因素引起。一方面，PAPP價格比傳統的APP阻燃劑昂貴，推廣速度較慢。另一方面，PAPP雖然成炭性能優異，但是其酸源不足，單獨使用阻燃效率低；而且也存在與聚合物相容性不佳、耐熱性不足等問題。

近些年，隨著新能源、5G、軌道交通等產業的發展，這些領域對環保阻燃材料和技術要求較高。由此推動了國內企業界和科研機構廣泛開展了PAPP應用研究及國產化制備技術開發。在很多聚合物中應用時，添加質量分數需要達到30%～35%才能夠達到UL94 V-0等級。合理復配之后，雖然性能有一定提高，但仍顯不足，如Xiao等［10］用PAPP和次磷酸鋁（AHP）共同阻燃聚酰6（PA6），并制備了高阻燃性能的玻璃纖維增強PA6（GFPA6）復合材料。當PAPP∶AHP=4∶1時，復合材料的氧指數高達33%，可使力學性能受到影響。許肖麗等［11］研究焦磷酸哌嗪/聚磷酸三聚氰胺/氧化鋅（PAPP/MPP/ZnO）對共聚PP的阻燃作用，當阻燃劑添加量為30%，PAPP∶MPP∶ZnO =18.4∶9.2∶2.4，材料在600 ℃的殘炭量高達21.04%，殘炭量比純樣高5倍，證明了PAPP具有良好的成炭能力，但阻燃劑添加量較大，導致阻燃效率低。阻燃效率低不但造成成本高，而且力學性能受損，因此必須進一步提升技術。

隨著PAPP生產技術的發展，改性和配方技術得以蓬勃發展，極大地提高了阻燃效率，拓展了其應用領域。根據文獻，PAPP在PP增強體系［12］、PP填充體系［13］、PP/PE共混體系［14］、環氧樹脂［15］、尼龍［16］、彈性體［17］、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物［18］、硅橡膠［19］、聚氨酯［20-21］、聚乳酸［22］等體系中都應用廣泛。而且隨著研究的深入，阻燃效率顯著提升，阻燃劑的添加量甚至可以降低到20%以內［23］。劉川等［15］將PAPP與MCA復配使用環氧樹脂中，當復配阻燃劑的添加量為20%，PAPP與MCA的質量比例為4∶1時，LOI值最大可達28.6%，垂直燃燒也可達到UL-94 V-0級別。而在聚乳酸中，當焦磷酸哌嗪類阻燃劑（FR-1420）的質量分數為15% 時，可使PLA的LOI提高至31%，垂直燃燒測試后樣條表面形成致密的膨脹炭層，阻燃等級達到UL-94 V-0級。此外，除了常規的PAPP，人們也致力于有機取代的磷酸哌嗪類阻燃劑。Xia等［24］采用甲基膦酸和哌嗪成鹽然后與新戊二醇共聚制備了大分子阻燃劑PPMPNG，發現其在PE中僅需21%（質量分數）即可獲得UL-94 V-0級別。

總體上看，當前我國市售的產品主要包括兩類：一類是PAPP原料，如四川精化院的JNP-2和上化院的ANTI-P10等；另一類是以PAPP為核心組分的復配產品，如日本艾迪科的FP-2200（及其衍生產品）、上化院的ANTI-10、浙江旭森非鹵消煙阻燃劑有限公司的8310、廣東順德同程新材料有限公司的5003和重慶科聚孚工程塑料有限公司的1420等。盡管產品已經比較豐富，但是仍然存在品質不夠穩定、效率仍顯不足等問題，與聚合物的相容性和耐水性也有待提高。

2.7.2 PAPP發展態勢。隨著新能源、5G、軌道交通等產業的發展，這些領域對環保阻燃材料和技術的要求較高，對PAPP的需求量進一步擴大。因此，本研究從全球專利申請量（圖1）、國內外申請量和國內外企業申請量（圖2）、專利來源國家分布（圖3）、國內和國外專利申請人及數量（圖4）、全球重要專利申請人及申請數量（圖5）、全球PAPP技術專利分類圖（圖6）六個方面來綜合分析PAPP發展態勢。從圖1可以看出全球開展有關PAPP的研究始于2004年，自2015年起全球專利申請數量出現快速增長的趨勢，特別是在2016年專利申請數量高達35件，從此掀起了對PAPP阻燃技術的研發熱潮。驅動力主要是市場對環保阻燃材料和技術要求的提高，因而全球企業界和科研機構廣泛開展PAPP相關技術研究。從圖3來看，全球對PAPP阻燃領域的研究布局主要集中在中國，通過對PAPP技術的自主研發，我國目前已經進入研發成果不斷累積、研發技術不斷改善的階段，專利申請數量遠超日本、荷蘭等國家。從圖2和4來看，全球PAPP技術申請人主要是企業，其中國內企業占比90.5%，這是因為國內企業研發力量增強，而且進入推進PAPP國產化階段。從圖5來看，排名前15的重要專利申請人大部分是國內企業，說明國內企業已經成為PAPP相關的專利的主要研發力量。此外，排名前15的重要專利申請人只掌握了40%左右的專利。說明國內企業比較關注對PAPP技術的研發，但研發技術不夠成熟，許多技術還需要進一步完善以適應市場需求。從圖6分析，全球PAPP的專利申請量主要集中在復配應用技術領域，在PAPP合成方法方面專利布局相對較少，說明PAPP的合成技術已經比較成熟，技術發展到了深加工和應用拓展階段。綜上所述，自2015年以來，全球PAPP阻燃技術處于加速發展階段，主要由國內企業在復配應用技術領域開展研究。

2.7.3 PAPP技術發展應對策略。近年來，PAPP阻燃技術正迎來最佳發展時期，若能克服PAPP產品的瓶頸，那么極可能成為無鹵阻燃劑的主流。針對PAPP的研究現狀所面臨的問題結合其發展態勢分析，未來的研發重點應當包括以下幾點。

一是PAPP品質的提升和新品種的開發。雖然PAPP的合成技術各不相同，但是所有的合成路線均包括高溫脫水的階段，而由于PAPP是固相難以保證受熱均勻，因而對PAPP本身的品質產生影響；通過設備改進提高PAPP的品質和穩定性是解決問題的策略，未來還須進一步深化。其次，PAPP是焦磷酸和哌嗪的反應產物，實際上引入不同的第三單體也可以調節其結構和性能，目前已有零星報道共聚物的制備，但是相關技術尚不成熟，未來需要進一步推進。

二是表面功能化處理。當前市場上提供的產品大都是經過表面處理的，采用的處理方法大都借鑒了APP的處理方法，未來需要根據PAPP本身的特點，并結合基體樹脂的特點，開發精細化處理技術，優化結構和性能。表面處理后的PAPP具有不易水解遷移、基體間相容性較好等優勢。

三是新型復配體系的開發。目前與PAPP復配使用的阻燃劑主要是聚磷酸銨（APP）、三聚氰胺磷酸鹽（MPP）、三聚氰胺氰尿酸鹽（MCA）等。雖然獲得了較好的阻燃性能，但是阻燃技術在不斷進步。隨著新品種的出現，設計新的更高效的阻燃劑體系勢在必行。

四是高效協效劑的開發。除了阻燃劑與阻燃劑復合，協效劑也是提升阻燃性能的途徑。尤其是近些年具有催化協效作用的新型納米粒子的研究成果非常豐富，加強該類協效劑的研發一定程度上能起到事半功倍的效果，大幅提升阻燃性能。

當前，PAPP合成方法基本上進入成熟階段，國內產業界應加大力度提升PAPP品質、開發新品種和高效綜合利用，突破阻燃劑與聚合物相容性差的瓶頸。國內研發企業和機構院校應把握好時機，突破PAPP技術的研發難點，不斷完善PAPP研發技術，加快成果轉化速度。據統計，2020年PAPP市場消費量近萬噸，而同為磷氮系阻燃劑的APP產能已達5萬t，因此，一旦技術實現突破，未來PAPP市場發展潛力將十分巨大。

3 結語

本研究基于DII和incoPat專利數據庫，對PAPP阻燃技術相關專利進行分析，結果如下。

①自2015年以來，全球對PAPP技術領域的研究日益增長，主要專利由中國申請，占比79.51%。

②全球關于PAPP的專利從技術分類可分為制備、改性及復配應用等領域，主要集中在復配應用領域，占比70%。

③我國PAPP專利增長迅猛，隨著技術的不斷發展，未來將具備更廣闊的應用前景。

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