聚芳硫醚酚產品介紹及技術方案的選擇

李雅靜 婁哲翔

中國化學賽鼎寧波工程有限公司 浙江 寧波 315040

聚芳硫醚砜樹脂是一種含硫特種工程材料，是美國菲利普石油公司于1988年研發成功的一種熱塑性無定型耐高溫含硫樹脂。此樹脂具有優異的耐高溫、耐腐蝕、耐輻射、阻燃性能，并且有極好的尺寸穩定性、電性能等特點。

聚芳硫醚砜樹脂就是將聚芳硫醚分子結構中的芳基換成二芳砜基，是有二芳砜基和硫醚鍵交錯排列形成的高分子結構單元。最簡單的聚芳硫醚砜就是聚苯硫醚砜，聚苯硫醚砜樹脂外觀為疏松的粉末。

芳環、砜基、硫醚鍵的共同作用，使得高分子鏈間的相互作用增加，使其成為了一種玻璃化轉變溫度更高的非結晶性高分子材料。此樹脂具有密度小、強度高、抗沖擊、抗撓曲性能優異、電絕緣性能優異等特點。

1 性能介紹

聚芳硫醚砜樹脂耐大多數酸、堿、鹽鹵代烴等有機溶劑，在二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮、N-甲基甲酰胺、六甲基磷酰三胺等少數極性溶劑中溶解，其耐溶劑腐蝕性性能優于其他非晶性聚合物如聚砜、聚碳酸酯。

聚芳硫醚砜樹脂，具有較高的玻璃化溫度（Tg=215～226℃），熱分解溫度480℃，表現出較好的熱穩定性。其屬于非結晶性含硫高分子材料，力學性能和加工性能較好，柔韌性相對于聚醚砜、聚砜稍差，耐腐蝕性遠遠優于聚砜、聚碳酸酯等。其耐高溫性能很好，在氮氣氛中254℃可以使用十年以上，在空氣氛中使用時，其表面會和空氣發生熱氧化交聯，形成致密保護層，阻止內部的氧化降解，因此保持十年使用壽命的上限溫度更高。

2 應用領域

聚芳硫醚砜樹脂在很多復合材料的加工與應用領域具有廣泛的應用。

2.1 聚芳硫醚砜塑料合金

聚芳硫醚砜樹脂，屬于非結晶性高聚物，相容性好，可以形成不同性能的含硫聚合物合金，通過調整不同的比例，可以滿足不同應用領域對塑料合金不同的性能要求。在聚芳硫醚砜中加入適量的聚芳硫醚樹脂，可以降低聚芳硫醚砜的玻璃化轉變溫度， 聚芳硫醚在合金加工過程相當于內塑化劑，一方面提高了合金的加工性能，另一方面也提高了合金材料的抗沖擊性能。

除聚芳硫醚外，聚芳硫醚砜還可以和聚酰胺、聚酯等形成塑料合金，制得具有適度阻燃、優良耐腐蝕性能、耐高溫性能、和較好力學性能的合金材料。

2.2 填充增強復合材料

聚芳硫醚砜樹脂，可以通過填充玻纖、聚酯纖維、聚酰胺纖維、碳纖維、石墨、二氧化鈦、二氧化硅、碳酸鈣、滑石粉等填料，進行加工改性，得到具有優異力學性能并且耐高溫的復合材料。在填充改性中加入一定量的環硅氧烷偶聯劑等，不僅可以提高復合材料的拉伸強度、抗沖擊強度、抗繞曲強度，而且可以賦予材料更好的電絕緣性能、耐水解性能、以及耐高溫和耐水解性能。

2.3 聚芳硫醚砜膜

聚芳硫醚砜樹脂具有優異的分離特性，可以加工成超濾膜。聚芳硫醚砜超濾膜，相比于其他類型的超濾膜，有以下性能：

（1）耐溶解性。除極少數極性溶劑可以溶解聚芳硫醚砜外，其他大多數溶劑不溶解聚芳硫醚砜。同時聚芳硫醚砜也不溶于酸、堿、電解質溶液、鹵代烴等，因此聚芳硫醚砜超濾膜應用廣泛。

（2）耐高溫性。聚芳硫醚砜具有優異的耐高溫性能，在氮氣氛中穩定使用十年的溫度上限為245℃，在空氣中穩定使用十年的溫度上限更高。

（3）低溶解吸收率。聚芳硫醚砜樹脂利用聚芳硫醚砜/溶劑/非溶劑制膜體系，可以獲得良好應用性能的聚芳硫醚砜膜，此種膜不僅具有足夠的強度和柔韌性，還具有耐高溫、耐熱氧化性能。在-100℃～150℃溫度范圍內長期使用，抗蠕變性能優良，耐無機酸、堿、電解質溶液腐蝕，同時具有較好的耐離子輻射性、電絕緣性、難燃與自熄性。

聚芳硫醚砜薄膜具有極好的分離性能，使得具有較大的發展空間。聚芳硫醚砜膜主要用于離子交換、電化學電池隔膜、滲透膜、燃料電池、微濾、超濾、反滲透、電滲析、電解反應器隔膜、膜生物反應器、膜催化劑等工業過程。利用聚芳硫醚砜樹脂高絕緣性能和低介電損耗，以及聚芳硫醚砜可以溶于部分極性溶劑的特點，采用溶液澆注法和熱成型法制備致密的F級聚芳硫醚砜絕緣膜，滿足計算機等需要高溫環境下使用的電子電氣的絕緣性要求。

3 工藝技術介紹

聚芳硫醚砜樹脂有以下工藝合成路線：

3.1 無水硫化鈉法

該工藝利用無水硫化鈉和4，4’-二氯二芳砜在有機溶劑中合成聚芳硫醚砜樹脂。該工藝又分高壓法和低壓法工藝技術?？s合反應反應過程使用的溶劑主要有N-甲基吡咯烷酮、六次甲基磷酸酰胺、或者二甲基乙酰胺。

常壓法工藝：在常壓下以4，4’-二氯二芳砜和無水硫化鈉為主要原料，以六甲基磷酸酰胺和二甲基乙酰胺構成的混合溶劑，以芳香羧酸鹽為催化劑進行縮合反應。然后對聚合物得到的縮合料漿進行調酸、加水沉降，過濾洗滌，有機溶劑抽提精制，然后干燥得到聚芳硫醚砜樹脂。常壓法工藝由于反應溫度相對較低、無水硫化鈉含有雜質且容易分解、縮合反應體系傳質傳熱困難，工藝穩定性差，聚芳硫醚砜分子量低，不具有使用價值。

高壓法工藝：相對于常壓法而言，高壓釜采用的溶劑主要以N-甲基吡咯烷酮為主，控制縮合反應溫度、壓力、反應時間進行反應；同時采用羧酸鹽催化劑催化縮合反應，得到的聚芳硫醚砜樹脂分子量有所提高，但是由于無水硫化鈉的質量難以保證，工藝穩定性差。

3.2 結晶硫化鈉法

該工藝以含有結晶水的硫化鈉為硫源化合物，以4，4’-二氯二芳砜為氯源化合物，在溶劑N-甲基吡咯烷酮、或六甲基磷酸酰胺和二甲基乙酰胺構成的混合溶劑中，進行反應合成聚芳硫醚砜樹脂。

該工藝路線采用羧酸鹽為催化體系（如堿金屬醋酸鹽、堿金屬芳羧酸鹽等），先控制常壓和150～200℃進行脫水；然后在200～260℃進行縮合反應3～10小時結束縮合反應；然后降溫、調酸、加水沉析、過濾、洗滌、干燥得到聚芳硫醚砜樹脂。

該工藝路線相較于無水硫化鈉而言，結晶硫化鈉來源可靠，純度較高，同時由于氯源單體二氯二芳砜的活性較高，結晶水對縮合反應具有輔助催化作用，有利于聚芳硫醚砜分子量的提高。

3.3 硫氫化鈉工藝路線

該工藝是以硫氫化鈉水溶液、氫氧化鈉、4，4’-二氯二芳砜為原料，以N-甲基吡咯烷酮為溶劑，在羧酸鹽催化劑存在進行縮合反應得到聚芳硫醚砜樹脂。

3.4 聚芳硫醚氧化法

采用聚芳硫醚樹脂為原料，以醋酸酐/濃硝酸、臭氧、二氧化氮/四氧化二氮、濃硫酸/過氧化氫等為氧化劑，在相對較低反應溫度（如0℃～10℃）進行氧化，得到聚芳硫醚砜樹脂。

該工藝屬于非均相氧化過程，在聚芳硫醚分子結構中引入砜基，同時也引入亞砜基基團，而且硫醚鍵、砜基、亞砜基分布不均勻；同時由于通過氧化，也造成聚芳硫醚樹脂發生氧化交聯，樹脂的結構和性質不可控。

3.5 A-A 和B-B 型單體縮聚法

該工藝是采用雙功能團單體原料。這里的A-A單體主要是4，4’-二氯二芳砜，4，4’-二巰基二芳砜為原料，在溶劑中縮聚反應得到聚芳硫醚砜樹脂。

該工藝的主要特點是采用雙功能團的單體進行縮聚反應，要求原來配比準確，同時二巰基單體容易氧化，不易獲得，影響了工藝的穩定性，限制了該工藝的發展。

3.6 A-B 型單體自縮合反應合成聚芳硫醚砜樹脂

該工藝以4-氯-4’-巰基二芳砜為單體，在溶劑中，以羧酸鹽為催化劑在堿（堿金屬碳酸鹽存在下）進行縮合反應得到目標樹脂。

4 工藝技術的選擇

硫氫化鈉法主要包含以下過程：

4.1 樹脂合成

將溶劑、硫氫化鈉溶液、氫氧化鈉按照工藝要求量加入到脫水縮合釜中，開啟脫水縮合釜的攪拌器，使體系物料充分均勻混合?；旌虾?，打開高溫導熱油對體系物料進行加熱，釜頂冷凝液進入暫存罐，不凝氣體經過堿洗塔、水洗塔、活性炭吸附塔后排空。

脫水完成后，切斷高溫導熱油，打開冷油，在攪拌下降溫；然后向體系中加入二氯二芳砜單體的溶液，同時調節體系的含水量符合工藝要求。關閉冷油進出口管線閥門，打開熱油進出口管線閥門，在攪拌下加熱物料，待溫升達到要求后，結束縮合反應。關閉高溫熱油進出口管線閥門，打開冷油進出口管線閥門，對體系物料降溫；當溫度降工藝要求后，向體系中注入工藝水，促使樹脂成型。開大冷油進出口管線閥門，繼續冷卻釜內物料，當物料工藝要求時，分離出樹脂和生成的氯化鈉，濾液進入暫存罐。

將以上過濾的濾餅放置在一定溫度的N-甲基吡咯烷酮中，在樹脂洗滌釜內攪拌分散洗滌，然后再進行過濾。將洗滌后的濾餅加入熱水中，常壓下攪拌洗滌樹脂，同時溶解生成的鹽，從而將樹脂和鹽氯化鈉分離開。

4.2 鹽水處理與氯化鈉精制

在聚芳硫醚砜合成過程中，經過洗滌得到粗聚芳硫醚砜樹脂和氯化鈉，利用熱水洗滌，使得樹脂脫鹽精制。

將濃鹽水加入到鹽水調酸氧化攪拌反應釜內，緩慢加入稀鹽酸調節溶液PH值。然后升溫攪拌汽提，汽提的尾氣進入尾氣處理。預處理鹽水經過過濾器進行精濾，除去懸浮于水中少量不溶性雜質，得到精濾鹽水。精濾鹽水送至萃取機中與萃取劑混合，并高速離心分離。萃余水相直接進入萃余水相脫揮塔，利用直接蒸汽進行脫揮，脫附冷凝液和連續萃取的萃取相進入暫存罐。蒸汽脫揮塔底出來的水相送入活性炭吸附脫色釜進行脫色，然后進行離心過濾，得到脫色后的精制鹽水。濾餅活性炭，直接利用高溫蒸汽進行再生，循環使用?；钚蕴吭偕^程產生的冷凝水，送廢水處理。濃鹽水送結晶釜結晶，得到的氯化鈉晶漿，送高速離心過濾機過濾，得到結晶精制氯化鈉產品。

4.3 溶劑NMP 和萃取劑的回收

洗滌過濾后的濾餅通過萃取把N-甲基吡咯烷酮萃取，N-甲基吡咯烷酮進入到鹽水萃取相，萃余鹽水中殘留的微量的萃取劑。溶劑蒸餾釜釜殘液進行稀釋水溶分散、除油后進行萃取，回收釜殘水溶分散液中的N-甲基吡咯烷酮。濾液送脫水攪拌釜中調節PH值，控制釜內物料溫度進行攪拌，釜頂蒸汽冷凝后回收。不凝氣經過水洗、活性炭吸附后排空。

減壓蒸餾釜的釜殘液，在攪拌釜中與來自溶劑常壓脫水的脫水冷凝液（主要是水、少量N-甲基吡咯烷酮）混合分散。水分散液送入水分散液除油砂濾柱中，從柱子底部側面進入柱子，從柱子上部側面出柱子。從除油砂濾柱上部側面出來的水分散液，進入除油水液暫存罐。

除油水液和來自鹽水精制工序的鹽水萃取合并液，進行連續逆流離心萃取，控制水相/有機相相比，使得除油水分散液中N-甲基吡咯烷酮、有機色素等進入萃取相。萃取相送入萃取液粗濾除黏，然后在進入常壓蒸餾釜，控制釜內物料溫度蒸出萃取劑；釜頂汽相經過冷凝，充分回收萃取劑，進入萃取劑儲罐，供系統循環使用。不凝氣進入活性炭吸附，然后集中尾氣處理。

4.4 催化劑和助劑的回收

聚芳硫醚砜樹脂生產過程均需要使用催化劑和助劑，這些催化劑主要是堿金屬的羧酸鹽等。催化劑和助劑在高溫下溶于溶劑N-甲基吡咯烷酮中，因此催化劑和助劑進入到溶劑減壓蒸餾釜的釜液中，然后經過水溶分散，進入到水相。

將來自萃取工序的萃余水相送入到活性炭脫色攪拌釜中，控制一定溫度后，加入脫色專用活性炭，并調節PH值滿足工藝要求后進行脫色。脫色后過濾除去活性炭，得到澄清的水溶液?；钚蕴靠啥ㄆ谑占筮M行活化再生、循環利用。

5 硫氫化鈉工藝路線優點

5.1 原料來源豐富、可靠，活性高

該工藝路線的硫氫化鈉原料，容易精制，來源廣泛，且在體系中硫陰離子的化學活性較高。4，4’-二氯二芳砜，是由氯代芳烴一步磺化-縮合反應得到的中間體的純度高，其參與縮聚反應過程的活性高，相應地對工藝控制的要求相對較低，品質相對穩定，能夠充分滿足原料所需。

5.2 工藝路線成熟、穩定

目前美國Phillips石油公司、大日本油墨、韓國SK、日本東麗等含硫功能材料生產企業，均采用該工藝路線合成聚芳硫醚砜樹脂。自上世紀七十年代美國Phillips石油公司開始聚芳硫醚砜樹脂規模生產以來，其工藝路線經過不間斷地改進優化。上世紀九十年代大日本油墨公司介入聚芳硫醚砜樹脂的研究開發和產業化，極大地促進了聚芳硫醚砜技術，尤其是產業化技術的優化和發展。韓國SK、雪佛龍、日本東麗、東洋紡、日本住友株式會社等在本世紀初相繼進入聚芳硫醚砜產業化，進一步促進了該工藝路線的優化和樹脂質量的穩定和提高。

6 結論

綜合比較聚芳硫醚砜樹脂合成的各種工藝路線，選擇硫氫化鈉工藝路線生產聚芳硫醚砜樹脂是較為成熟的路線。