石油化工儲運系統(tǒng)中硫化亞鐵自然風險分析及防范措施

干明軍

中海石油舟山石化有限公司 浙江 舟山 316015

石油化工儲運系統(tǒng)作為生產(chǎn)主裝置的輔助裝置，功能區(qū)別于常規(guī)的石油庫或油品儲運基地，具有生產(chǎn)周期長，物料種類多，油品性質(zhì)復雜等特點，其中焦化原料、中間物料、輕重污油的儲運和全廠瓦斯氣的回收放空也是非常重要的作業(yè)環(huán)節(jié)。高硫原油、中間原料、污油和瓦斯氣中含有一定濃度的硫化氫和其他硫化物，硫化物與鐵及其氧化物相互作用后會生成硫化亞鐵，由于長周期的生產(chǎn)模式硫化亞鐵會在儲罐、管道等設施內(nèi)不斷積聚，遇到空氣發(fā)生自燃，并存在引發(fā)火災爆炸事故的風險。據(jù)不完全統(tǒng)計近幾年石油化工儲運系統(tǒng)發(fā)生的輕油儲罐火災事故中，有10多起火災爆炸事故與硫化亞鐵自燃有關關[1]。因此做好石油化工儲運系統(tǒng)的硫化亞鐵自燃風險識別及預防工作極為重要。

1 硫化亞鐵的來源及部位

1.1 硫化亞鐵的來源

1.1.1 硫與鐵質(zhì)金屬直接反應生成硫化亞鐵

在石油化工系統(tǒng)中硫化亞鐵是比較常見的一種物質(zhì)，其為深棕色或黑色固體，和水難以相溶，存在于管線或容器內(nèi)部。原油、中間原料（預處理石腦油、焦化石腦油、化工輕油）、輕重污油以及煉油廠全廠低壓瓦斯中的硫化物和鐵直接反應生成硫化亞鐵。

1.1.2 設備自帶鐵銹與硫化氫反應生成硫化亞鐵

儲罐、容器頂部或者附件設備投用前鐵銹未及時處理，投用后氣相空間內(nèi)的硫化氫會和鐵銹反應生成硫化亞鐵。

1.1.3 潮濕環(huán)境下生成硫化亞鐵

當有水存在時，由于硫化氫溶于水并水解，儲存介質(zhì)內(nèi)含有的硫化氫會對儲罐、分液罐、水封罐、凝縮油罐、吸收塔等容器的底部、內(nèi)壁和罐頂內(nèi)側(cè)金屬有明顯的腐蝕性，最終反應生成硫化亞鐵。

1.2 石油化工儲運系統(tǒng)硫化亞鐵產(chǎn)生的部位

1.2.1 常壓儲罐

長期儲存高硫原油、中間原料、輕重污油的儲罐，罐內(nèi)頂、內(nèi)壁及罐底防腐層破損后，露出金屬表層，油品中的硫化氫和氣相空間中的硫化氫會腐蝕設備材質(zhì)，在設備表面生成硫化亞鐵，隨著內(nèi)浮盤的上下移動，含硫化亞鐵的油泥等混合物極易在罐底、浮盤、罐壁累積。

氮封儲罐安全附件。罐頂呼吸閥、阻火器、泡沫產(chǎn)生器設備設施本體內(nèi)部無防腐措施，儲罐氣相空間中的硫化氫進行腐蝕后容易形成硫化亞鐵。

內(nèi)浮頂儲罐雷達液位計、伺服液位計導管，管內(nèi)壁無防腐措施，造成硫化氫腐蝕后形成硫化亞鐵并容易在罐壁內(nèi)累積。

舊罐改造。常規(guī)的內(nèi)浮頂罐改造成氮封罐或增加油氣回收設施，需要將罐壁通氣孔進行封堵，改造方式將原有的通氣孔割除后用鋼板焊接封堵。焊接過程中高溫將罐內(nèi)壁焊縫周邊的防腐層破壞，因此焊接部位容易造成硫化氫腐蝕形成硫化亞鐵。

1.2.2 含硫、硫化氫介質(zhì)的油氣回收系統(tǒng)

油氣回收管線。罐頂氣相管線及系統(tǒng)管線內(nèi)壁無防腐措施，長時間的硫化氫腐蝕形成硫化亞鐵，容易在管線彎頭處、阻火器前及管線底部累積。

油氣回收設施前的緩沖罐。由于長周期運行，罐內(nèi)部的硫化氫腐蝕和系統(tǒng)管線帶來的顆粒腐蝕物，硫化亞鐵會在罐底累積。

油氣回收設施。引風機或吸收塔等設備，由于設備內(nèi)部無防腐層，造成硫化氫腐蝕，在底部累積硫化亞鐵。

1.2.3 火炬系統(tǒng)

氣柜。氣柜作為全廠低壓瓦斯氣回收設施，介質(zhì)中硫化氫濃度極高，活塞頂部及氣柜底部防腐層破壞后極易生產(chǎn)硫化亞鐵，并且累積在氣柜底部。氣柜的緊急放散管線從氣柜底部引至氣柜頂部，內(nèi)壁無防腐措施，在管線彎頭處會累積大量硫化亞鐵。

凝縮油罐、分液罐、油氣分離器、水封罐。設備本身的硫化氫腐蝕加上系統(tǒng)帶來的小顆粒腐蝕物，容易在設備底部累積硫化亞鐵。

放空管線。容易在彎頭處、地勢較低部位及管線末端累積硫化亞鐵，特別是進入地面火炬前的區(qū)域，由于管線布置的關系加上分支多。

1.2.4 含硫污水系統(tǒng)

煉廠儲罐的脫水主要來自原油、輕重污油，由于油品本身性質(zhì)的原因，從儲罐底切水口脫出來的水硫含量較高，并帶有一定含量的硫化氫。經(jīng)過長時間的腐蝕反應，埋地污水管線內(nèi)壁、污水池自吸泵進出口罐線、污水池蓋板、內(nèi)部直爬梯等部位均會產(chǎn)生硫化亞鐵。

2 硫化亞鐵自燃風險分析和識別

硫化亞鐵遇到空氣會快速氧化并持續(xù)放熱，一旦發(fā)生自燃現(xiàn)象，輕則發(fā)生引發(fā)著火事件，如周圍有爆炸性混合氣體，將直接發(fā)生閃爆引發(fā)火災爆炸事故。

2.1 檢修風險

2.1.1 常壓儲罐大修

儲罐大修意味著儲罐完全停用，需要將儲罐內(nèi)介質(zhì)全部倒空，油品在倒出的過程中空氣進入罐內(nèi)，存在硫化亞鐵自燃和閃爆的風險。同時清罐處理和開罐通風是儲罐大修必不可少的一個環(huán)節(jié)，如果罐底或浮盤上部留有殘油，罐內(nèi)氣相空間烴含量較高，通風時大量空氣進入罐內(nèi)引起硫化亞鐵自燃，就會引發(fā)局部的火災事故，當空氣持續(xù)進入罐內(nèi)形成爆炸性混合氣體就會直接閃爆。特別對于輕質(zhì)油品儲罐，其儲存介質(zhì)閃點低，極易發(fā)生爆炸事故。事故后果輕則將儲罐浮盤及密封燒壞，重則罐體受損并且可能引發(fā)鄰近儲罐的著火爆炸。

2.1.2 火炬系統(tǒng)大修

（1）氣柜。主要用回收全場低壓瓦斯氣，但柜底部會存在一部分凝縮油和水，風險時間點在人孔打開通風期間，因此氣柜檢修的風險和常壓儲罐相同。但氣柜檢修需要注意兩點：其一，氣柜皮膜作為核心構(gòu)件容易附著硫化亞鐵，自燃會造成皮膜損壞，煉廠氣柜基本設置一臺，一旦皮膜出現(xiàn)故障需要更換，由于材料采辦及檢修時長的關系，勢必影響裝置正常開工或者瓦斯氣向火炬燃放造成極大損失；其二，氣柜緊急放散管線彎頭處的硫化亞鐵容易忽視，也極易造成皮膜的損壞。

（2）分液罐和系統(tǒng)管線

火炬系統(tǒng)放空管線通常管徑大，距離長，并且和分液罐、氣柜及裝置連通。分液罐人孔打開后，由于火炬排放口的關系，空氣會在系統(tǒng)內(nèi)形成對流，大量空氣進入后引起硫化亞鐵自燃，如管線內(nèi)可燃烴含量較高并且隔離不到位，就會造成火災爆炸事故，對整個放空系統(tǒng)破壞性極大。

2.1.3 局部檢修

局部檢修主要是指存在硫化亞鐵的部位單體設備的檢查、維護、消缺等，包括儲罐阻火器清理、呼吸閥檢查維護、引風機或者閥門管線的檢修。風險點通常為隔離、置換不到位，造成空氣進入系統(tǒng)造成硫化亞鐵自燃引發(fā)著火等事故。

2.2 運行風險

2.2.1 儲罐運行

氮封儲罐正常運行期間由于儲罐壓力保持正壓狀態(tài)空氣不會進入儲罐內(nèi)，可以確保安全平穩(wěn)運行，但要考慮極端天氣下和異常工況下的風險。夏天雷雨季節(jié)，儲罐在太陽暴曬后罐體表面溫度較高，碰到驟降雷陣雨會造成儲罐表面溫度瞬間下降10℃以上，儲罐內(nèi)部氣相空間會形成負壓，如果氮氣不能及時補入會造成大量空氣通過機械呼吸閥進入罐內(nèi)，降雨停止達到一定溫度后存在硫化亞鐵自燃的可能性。夏季雷電容易造成廠區(qū)晃電導致裝置緊急停工，一旦氮氣管網(wǎng)異常，空氣會持續(xù)進入儲罐，引發(fā)進一步的風險。儲罐外付量過大并且時間段比較集中，特別是下午至夜間溫度下降階段氮氣用量過大，造成氮氣補入不及時，空氣持續(xù)進入儲罐，存在硫化亞鐵自燃的風險。

2.2.2 火炬系統(tǒng)及油氣回收系統(tǒng)運行

正常運行期間，火炬放空線設置氮封，油氣回收管線保持正壓運行，空氣不會進入管道內(nèi)。風險點主要考慮極端天氣和異常工況下，夏季雷雨季節(jié)，管線在太陽暴曬后表面溫度較高，碰到驟降雷陣雨會造成管線表面溫度瞬間下降較多，管線內(nèi)部氣相空間形成負壓，如果火炬放空管線氮封異常，不能及時補入，油氣回收出口管線不能及時切斷，會造成大量空氣進入管道，存在硫化亞鐵自燃的可能性。

2.2.3 含硫污水系統(tǒng)運行

污水系統(tǒng)本身要求嚴格控制油含量，正常運行期間污水池內(nèi)油含量極少，但是在人工脫水操作失誤或者自動脫水器故障的情況下，大量油品會進入污水池浮在水面。污水池在外送過程中，空氣通過呼吸孔進入池子內(nèi)部，如果污水池內(nèi)有輕質(zhì)油品，閃點較低，空氣進入后形成爆炸性混合氣體，存在硫化亞鐵自燃的風險并進一步引發(fā)著火爆炸風險。

3 預防措施

為了防止硫化亞鐵自燃并引發(fā)著火爆炸事故，首先考慮是將硫化亞鐵與空氣隔絕，最好的辦法就是在空氣進入設備、管線的空間前消除硫化亞鐵；其次管線或者儲罐內(nèi)部無法徹底做到防止硫化亞鐵自燃時，必須將內(nèi)部的可燃烴進行有效置換，將設備、管線空間內(nèi)的烴含量控制在爆炸下限范圍內(nèi)，確保不會發(fā)生火災爆炸事故。

3.1 儲罐檢修控制氧含量和烴含量，防止硫化亞鐵自燃引發(fā)著火爆炸

儲罐清洗必須嚴格執(zhí)行一罐一方案，進行有效的風險識別，結(jié)合儲罐的結(jié)構(gòu)形式制定針對性的預防措施。氮封儲罐檢修前首先將罐內(nèi)底油全部倒空，利用罐底反復墊水，盡量將儲罐底部殘留的油品處理干凈，其次利用氮氣置換罐內(nèi)可燃氣體，有條件通過油氣設施進行回收，沒有條件打開計量孔排放。氮氣置換期間儲罐壓力始終保持微正壓，并且定期對儲罐氣相組分進行分析，確保氧含量＜5%（V/V），罐底墊50～100mm高度的水，甲B類油品儲罐開人孔前要求可燃氣含量低于0.5%（V/V），有條件的話達到爆炸下限以下。儲存物料較重的儲罐可以采用熱水蒸罐的方式，將罐壁、罐底殘留的油品進行處理。人孔打開時，提前準備好消防水槍和水帶，當出現(xiàn)自燃現(xiàn)象時用水冷卻。

3.2 火炬系統(tǒng)檢修使用鈍化劑，消除硫化亞鐵活性

3.2.1 系統(tǒng)內(nèi)可燃氣置換

利用蒸汽、氮氣反復吹掃至地面火炬排放，直至系統(tǒng)內(nèi)烴含量小于0.5%（V/V）以下。凝縮油罐利用加熱盤管加熱，使底部殘留的凝縮油徹底揮發(fā)。氣柜通過兩側(cè)脫液閥接消防水緩慢往氣柜內(nèi)注水，利用水將氣柜底部積聚的凝縮油置換出來。

3.2.2 鈍化清洗

鈍化清洗液采用含硫工業(yè)污水處理劑和硫化亞鐵高效鈍化劑。硫化亞鐵高效鈍化劑是由一種鰲合劑加入適當比例的其他有效成分合成。該鈍化劑是一種雙功能劑，以鈍化硫化亞鐵為主，消除H2S、硫醇、二硫化物等惡臭為副。凝縮油罐用鈍化劑浸泡12小時，氣柜底部及放空管線用鈍化劑和含硫污水處理劑浸泡12小時，能有效防止硫化亞鐵自燃。

3.3 檢修時用消防水輔助冷卻

常壓儲罐如采用熱水蒸罐的方法進行置換時，置換結(jié)束不能立即打開人孔，可采用消防水緩慢冷卻，冷卻期間做好防止儲罐負壓的措施，一方面防止空氣進入，另一方面防止儲罐負壓吸癟。甲B類油品儲罐開人孔時間避開夏季高溫時段。

3.4 運行期間的預防措施

3.4.1 儲罐運行措施

氮封儲罐壓力控制必須在工藝指標范圍內(nèi)，特別注意夏季雷雨天氣保證氮封所需氮氣用量，并和生產(chǎn)調(diào)度溝通提前上調(diào)儲罐壓力和氮氣管網(wǎng)負荷，防止大量空氣進入儲罐。當?shù)獨庥昧坎粔驎r可以適當下調(diào)成品油罐的氮氣用量，確保硫含量較高介質(zhì)的儲罐氮氣用量。合理調(diào)配裝船流量和裝船時間，錯開用氮高峰期。定期檢查維護罐頂機械呼吸閥、計量孔、泡沫產(chǎn)生器，確保密封完好。儲罐壓力變送器和補氮閥必須完好投用，防止儀表失靈造成氮氣補入不及時。

3.4.2 火炬系統(tǒng)和油氣回收系統(tǒng)運行措施

火炬放空線保證氮封系統(tǒng)完好投用，防止空氣倒流進入系統(tǒng)管網(wǎng)；水封罐水封高度滿足指標要求，可以起到防止回火的作用。油氣回收管線排放口增加緊急切斷閥和氮氣吹掃線，設置聯(lián)鎖保護，確保管線負壓狀態(tài)下能夠防止空氣進入。

3.4.3 含硫污水系統(tǒng)運行措施

脫水含油量控制：儲罐人工切水時盡量不帶油，操作步驟嚴格按照銷項作業(yè)卡執(zhí)行，降低污水系統(tǒng)由于硫化亞鐵自燃帶來的風險；針對輕重污油、原油儲罐的脫水，可以增加對油水識別靈敏的自動管式脫水器，杜絕人為操作帶來的風險。

升級改造：對污水系統(tǒng)進行進密閉脫水改造，將各個儲罐的底部切水口通過地面管線和專用的脫水罐連通，脫水罐再次沉降后采用自動管式脫水器脫水至含油污水池，脫水罐內(nèi)浮油通過機泵回抽至物料儲罐。這樣做的優(yōu)點：（1）水封井設置數(shù)量減少，能有效降低污水系統(tǒng)由于地面沉降引起的泄漏，提升環(huán)保工作；（2）經(jīng)過二次沉降脫水，污水池內(nèi)的含油率會進一步降低。污水池方面有條件可以實施密閉改造并增加補氮和壓力監(jiān)測系統(tǒng)，確保空氣不會進入污水池內(nèi)部空間。

3.5 局部檢修預防

儲罐附件或氣相管線局部檢修時必須編制相關方案或生產(chǎn)指令，做好風險識別和防范措施。儲罐附件檢修時，要合理選擇時間并控制儲罐壓力，通常在上午升溫階段或者利用氮氣補壓，有條件的話停止儲罐收付作業(yè)，確保儲罐處于微正壓狀態(tài)空氣不會吸入罐內(nèi)。管線、機泵檢修時利用盲板或鎖具提前做好隔離工作，采取惰性氣體置換合格及注水措施后再作業(yè)。

4 結(jié)束語

石油化工儲運系統(tǒng)點多面廣、儲存物料復雜、設備操作及參數(shù)控制相對主裝置來說較為簡單，加上常壓儲罐檢修頻繁，硫化亞鐵產(chǎn)生的部位多且時間點存在不確定性，自燃的風險容易被忽視，因此只有全面細致的做好硫化亞鐵產(chǎn)生部位和風險識別工作，同時制定正確的預防措施，才能將石油化工儲運系統(tǒng)中硫化亞鐵自燃的風險降到最低。