基于無損檢測的古代服用毛纖維及皮革種屬的鑒別與應用研究

摘 要：文物無損檢測是目前文物科技保護的主要行業需求和急需解決的技術問題，尤其針對古代毛纖維鱗片參數測量不準確問題和皮革種屬無損檢測需求，急需開發相應無損檢測技術，挖掘文物隱藏價值。經激光共聚焦測量，獲得了17種動物毛纖維鱗片翹角和鱗片間距等鱗片參數和差異特征值，近紅外化學計量對標本進行2次距離匹配化學計量后，有效驗證值達96.4%以上。利用上述方法對新疆巴州地區出土的毛織物和皮靴進行檢測分析，結果表明其中三件織物所用毛纖維均為綿羊毛，一件皮靴所用皮革為羊皮，對探究這些文物當時制作工藝中的材質來源起到佐證作用。基于激光共聚焦測量和紅外光譜化學計量模型的無損鑒別方法具有可擴充性和檢測標準化等優點，對古代毛紡纖維與皮革制品的材質起到鑒別初篩的作用，可為文物無損檢測技術的開發提供實踐參考。

關鍵詞：無損檢測；古代毛織物；皮革制文物；激光共聚焦；近紅外光譜

中圖分類號：TS102.3 文獻標識碼：A 文章編號：2095－414X（2023）04－0030－07

中國最早使用動物毛皮在先秦文獻中已有羊、狐、虎、狼、豹、貍、犬、黑貂等毛皮記載，《詩經》有：“羊裘逍遙，狐裘以朝”之句。周朝時已有“司裘”機構負責王室貴族的裘皮禮服，《天工開物·乃服》亦有用芒硝、樸硝等鞣制動物毛皮的皮革加工工藝。我國毛皮及毛紡織文物種類多，分布廣，秦漢時，中國毛織技術已經相當成熟，有平紋織物、斜紋織物、緯重平織物、羅紋織物、緙毛織物、栽絨毯等[1]。新疆羅布淖爾公元前1880年遺址就遺存有毛織物和毛毯[2]。毛皮及毛紡織文化蘊涵著中國古代文化、藝術、科技等多方面的歷史信息，是我國文物的重要組成部分，因此研究探索其蘊含的文物價值具有重要意義，材質鑒別是進行文物科學認知的首要工作。

近十多年來，對于古代毛纖維和毛紡織技術已開展了一定的研究。陜西鳳翔秦公一號大墓出土紡織品中發現了羊絨纖維，新疆營盤出土了罽類毛織物、平紋類毛織物和毛絮三類毛織物，通過形貌分析和FTIR，確定了纖維種類，并通過數理統計計算出毛纖維直徑的分布，可以了解毛纖維特征和服用性能之間的關系[3]。丹麥哥本哈根大學的Marir-Louise Nosch主要從事北歐毛紡織及毛皮類服裝的出土與保護研究，歐美國家的文物保護機構對古代服用毛纖維和皮革的鑒別已積累了大量經驗[4-6]。目前國內建立的代表性方法主要有掃描電鏡法[7]、紅外光譜分析法[8]、DNA鑒別法、蛋白質免疫法[9]等，DNA鑒別法是基礎原理最為充分、結論最具說服力的一種鑒別方法，但古代毛纖維和皮革中存在DNA難留存和難提取等實際問題，加之文物的珍貴性，急需開發可交叉驗證的無損檢測手段對古代服用毛纖維進行種屬鑒別。毛纖維表面鱗片與其種屬特征有直接關系，結合現有檢測技術的發展特點和古代毛皮及毛紡織文物的無損檢測需求，利用激光共聚焦顯微鏡和近紅外漫反射光譜儀研究適用于古代服用毛皮鑒別的無損檢測方法，研究毛纖維鱗片參數的差異特征值和近紅外光譜化學計量的鑒別模型，提高古代毛皮材質鑒別的準確率，為傳統服飾的材質來源提供快速無損的檢測分析方法。

1" 無損檢測原理

1.1" 激光共聚焦顯微無損測量

早在1920年美國的Hausman等報道了獸類動物皮毛的結構特點，首次指出毛的形態結構的種間差異性及分類學意義，目前已有大量關于通過掃描電鏡對動物毛纖維超微結構的分析研究[10]，隨著紡織纖維超微結構研究的不斷深入，動物毛纖維的鱗片高度、鱗片厚度、鱗片翹角等指標可作為不同種屬鑒定的依據，然而掃描電鏡法的纖維縱向形貌為二維平面圖像，在實際檢測中，鱗片翹角等三維數據解析方面往往存在不足或數據不夠精確，對檢測結果產生較大影響。激光掃描共聚焦顯微鏡采用激光作為光源，在傳統光學顯微鏡基礎上采用共軛聚焦原理和裝置，并利用計算機對所觀察的對象進行數字圖像處理的一套觀察、測量和輸出系統，把光學成像的分辨率提高30%～40%，無須制樣，大尺寸樣品可直接觀察不消耗樣品，不需要做導電處理，實現對毛纖維及鱗片參數的無損測量與分析。

1.2" 近紅外漫反射光譜無損檢測

近紅外光譜兼具定量和定性分析、無損檢測、建模便捷等優點，已在紡織品文物纖維鑒別中得到應用。與常規分析技術不同，近紅外光譜是一種間接分析技術，有機物質中能量較高的CH、OH、NH的化學鍵在近紅外光譜區吸收發生倍頻、合頻和差頻，通過漫反射得到其近紅外吸收光譜[11]。對現代動物毛纖維與皮的近紅外光譜經過化學計量方法進行分類，獲取標準樣品的紅外光譜化學計量距離值（距離匹配法）。由于文物受埋藏環境影響而出現不同程度降解，其距離值不可能與標準樣品重合，將被測樣品與標準樣品的化學計量距離值越接近的歸為相應類別，實現對未知毛皮文物樣品的種屬鑒別分析。

2" 實驗方法

（1）根據古代常見服用毛纖維，選取相應現代毛纖維標本，采用Axio CSM 700激光共聚焦顯微鏡（卡爾蔡司，德國）進行激光共聚焦顯微測量，記錄毛纖維鱗片形態、厚度、高度、翹角、間距、密度等參數，獲得鱗片差異特征值。

（2）采用microPHAZIR便攜式近紅外光譜儀（賽默飛，美國）獲取現代毛纖維和皮革標本近紅外吸收光譜（至少采用5個標準品來定義一個類別），通過TQ化學計量軟件建立鑒別方法模型，用光譜的多個波段來進行匹配分析（圖1）。

（3）使用毛纖維標本的激光共聚焦顯微測量數據和近紅外光譜鑒別模型，對新疆地區出土三件毛織物和一件復合材質皮靴進行檢測分析，得出鑒別結論。

3" 結果與討論

3.1" 現代毛纖維標本的鱗片參數特征

激光共聚焦顯微鏡通過三維構建實現對毛纖維鱗片的翹角、厚度、直徑、密度、間距的測量，將待測樣品置于載物臺上觀測，可在電腦端實時同步獲取對待測毛纖維鱗片各參數的三維圖像，如圖2所示。

測試原理如圖3所示，圖中紅色線條可任意拖動，即可顯示出視野范圍內不同部位鱗片測量值，顯示三維縱切面的圖形，即可進行測試。

通過研究動物纖維表面鱗片特征，對各類特種動物纖維特征進行總結，參數包括纖維直徑、鱗片翹角、鱗片厚度、鱗片間距、徑間比、鱗片密度，等，可以找出毛纖維顯微形貌結構差異性，各動物毛纖維標本的纖維及鱗片參數如表1所示。

通過激光共聚焦顯微無損測量獲取的毛纖維鱗片參數，計算過程不易受主觀因素干擾，所計算出的特征值誤差可以明顯降低。

3.2" 現代毛纖維標本的近紅外光譜鑒別模型

根據實驗方法，建模的具體操作步驟為：（1）使用近紅外光譜儀采集毛纖維標本樣品得到近紅外譜圖；（2）將譜圖導入到TQ Analyst 化學計量軟件中；（3）根據距離匹配法的選項，選擇光譜導數以及平滑方法；（4）選擇紅外光譜建模范圍；（5）建立模型；（6）通過模型校正集決定系數R2驗證模型準確率。

根據距離匹配化學計量原理，如果已知ABC三類物質，未知物質離那個類別距離最近，就將其歸為這類，距離值為紅外譜圖經化學計量計算的方差，由軟件在同一條件下運算生成。將上述17種動物毛纖維標本進行距離匹配化學計量后，軟件報表將輸出多個毛纖維標本類別名稱和匹配值，其分類結果如圖4所示，每個標本采集五次光譜，并對光譜計算后的距離值（譜圖化學計量方差值）進行聚類分析，如存在明顯距離值，證明毛纖維之間可以區分，當測試未知毛纖維樣品時，樣品的紅外譜圖經過化學計量運算后，根據距離值，將其歸為距離標準樣品最近的那類。

在第一次化學計量參數運算分類后（表2），17個物種毛纖維中，可以明確區分的物種有草兔、羊羔、華南貍、水貂、海貍鼠、紅貉、狗獾、旱獺、山羊、綿羊、駱駝、牦牛，但紅狐、負鼠、猞猁、郊狼、獺兔存在譜圖距離值較近，不易區分，所以又對以上5種毛纖維調整化學計量參數后進行第二次運算，5種毛纖維能全部區分。

建模后，采用定性模型校正集決定系數R2對鑒別模型的準確率進行校驗，如公式（1）所示。R2越接近100%，相關程度越高，模型結果越好，兩次分類的近紅外模型鑒別準確性分別為98.7%和96.4%（圖5），能夠較好地區分常見服用毛纖維的種屬分類。

其中 n 為樣品的數目； yi為第 i 個樣品的真實值； ym為樣品真實值的平均值；yi為第 i 個樣品的預測值。

3.3" 古代毛纖維和皮革的無損檢測與鑒別分析

3.3.1" 樣品信息

《漢書》記載的西域三十六國中，樓蘭、焉耆、尉犁、且末、若羌等十一國就在新疆巴州境內，這些遺址中出土了大量的毛紡織品，類別豐富，圖案造型特殊，有著很高的藝術價值、科技價值和歷史價值，是體現絲綢之路紡織文化交流的珍貴實物資料。利用上述方法，對新疆且末縣扎滾魯克墓地、尉犁縣營盤墓地、若羌 LE古城墓葬出土的三件毛織物和一件鞋底為皮革的云紋靴里進行材質鑒別（表3）。

3.3.2" 測試結果

使用掃描電鏡和激光共聚焦顯微鏡對三件文物的毛纖維拍攝（圖6、表4），參照現代毛纖維標本的鱗片翹角、厚度、線密度等參數，初步推測文物樣品為綿羊或山羊。鱗片徑間比相比現代標本要小，可能文物所用的毛纖維較細。

利用近紅外光譜距離判別法，采集了三件文物的毛纖維近紅外光譜，如圖7所示，譜圖差異較小，很難區別是綿羊毛還是山羊毛。

每件毛織物文物取三個測試點，將測試后的近紅外光譜導入到建立好的判別模型中，系統輸入結果如圖8所示，9個測試數據均顯示與綿羊毛標本的光譜計量結果最為相近，結合激光共聚焦測量結果，判斷三件毛織物均采用綿羊毛制作而成。

同理，古代皮革也可使用上述紅外光譜的判別距離值方法進行無損初步鑒別。以現代羊皮、牛皮、豬皮的近紅外譜圖經過TQ化學計量軟件進行建模，近紅外光譜判別模型中（圖9），羊皮標準樣品的第一匹配值0，第二匹配值大于10，第三匹配值大于90，依據模型的第一與第二匹配值大于10的原則。在測試未知樣品時，可以根據測試結果的匹配距離差值，推測被測樣品的類別屬性。

使用近紅外光譜儀對云紋靴底上8個不同的皮革部位進行測試后，其判別模型顯示距離值與羊皮的標準品最接近，同時第一與第二距離匹配差值均大于10（圖10），所以初步推測樣品的材質屬性為羊皮，此外，由于文物受埋藏環境的影響，其材質已發生降解，近紅外光譜所測距離值與標準樣品值有一定的距離差，但測試結果依然遵從模型的第一與第二匹配值大于10的原則，判別結果是可信的。

4" 結論

古代毛皮種屬鑒別是文物科學認知的重要內容，激光共聚焦顯微測量可以無損獲取毛纖維鱗片參數，有效區分古代常見服用毛纖維的種屬來源，起到初步篩查的作用，解決鱗片翹角和鱗片厚度通過掃描電鏡無法準確測量的問題。近紅外光譜技術無損獲取毛纖維和皮革紅外光譜，經過化學計量和建模方法，實現對未知毛皮文物樣品的鑒別，鑒別模型具有可擴充性和檢測標準化，實現古代毛皮文物的無損鑒別，提高傳統服飾材質來源的鑒別方法與檢測水平。

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Study on the Identification of Wool Fiber and Leather on Ancient Clothing

With Non-destructive Testing

LIU Xuan-he1， YANG Hai-liang2，3， ZHENG Hai-ling2，3， NAREN Gao-wa4， ZHOU Yang2，3

（1.College of Textile Science and Engineering， Zhejiang Sci-Tech University， Hangzhou Zhejiang 310018， China;

2.China National Silk Museum， Hangzhou Zhejiang 310002， China; 3.Key Scientific Research Base of Textile Conservation，

State Administration for Cultural Heritage， Hangzhou Zhejiang 310002， China; 4. Museum of Bayinguoleng Mongol

Autonomous Prefecture， Korla Xin Jiang， 841000， China）

Abstract： At present， non-destructive testing as the technical problem solved urgently is the main demand for the protection of cultural relics in science and technology. In particular， in view of the inaccurate measurement of ancient wool fiber scale parameters and the non destructive identification of ancient leather， it is urgent to develop corresponding non-destructive testing technologies to excavate the potential value of cultural relics. By laser confocal measurement， the scale parameters and difference characteristic values of 17 animal hair fibers， such as scale angle and scale spacing， were obtained. The effective verification value was more than 96.4% after the near infrared stoichiometry was used for two times of distance matching stoichiometry. The wool fabrics and leather boots unearthed in Bazhou， Xinjiang were analyze used by the above methods. The results showed that the wool fiber used in three fabrics was sheep wool， and the leather of boot was from sheep， which played a supporting role in exploring the material source during the process of these cultural relics at that time. The nondestructive identification method based on laser confocal measurement and infrared spectral stoichiometry model has the advantages of expandability and detection standardization. It plays a role of preliminary screening for the identification of the materials of ancient wool fiber and leather products， and can provide practical reference for the development of non-destructive testing technology for cultural relics.

Key words： Nondestructive testing; Ancient wool fiber; Leather cultural relics; Laser confocal; Near infrared spectroscopy

（責任編輯：周莉）