無氰鍍鋅技術研究

摘" 要：該文針對無氰鍍鋅開展工藝研究，對鍍液穩定性、分散能力及深鍍能力等性能采用多種測試及表征方法進行測定；對無氰鍍鋅層的外觀、結合力、氫脆性及耐腐蝕性等與氰化鍍鋅進行對比。結果表明，無氰鍍鋅工藝的鍍液及鍍層性能與氰化鍍鋅相當，甚至優于氰化鍍鋅，可以取替氰化鍍鋅工藝。

關鍵詞：無氰電鍍；鍍鋅；鍍層性能；耐蝕性；氫脆性

中圖分類號：TQ153.15" " " 文獻標志碼：A" " " " " 文章編號：2095-2945（2023）12-0080-04

Abstract： In this paper， the process of cyanide-free zinc plating was studied， and a variety of testing and characterization methods were used to determine the bath stability， dispersibility and deep plating ability. The appearance， adhesion， hydrogen brittleness and corrosion resistance of cyanide-free zinc plating were compared with those of cyanide zinc plating. The results show that the performance of cyanide-free zinc plating bath and coating is similar to that of cyanide zinc plating， or even better than cyanide zinc plating， and can replace cyanide zinc plating.

Keywords： cyanide-free electroplating; zinc plating; coating properties; corrosion resistance; hydrogen brittleness

電鍍技術是航空發動機及燃氣輪機的關鍵技術之一，目前航空發動機及燃氣輪機零組件的電鍍鋅技術為氰化電鍍。最早的鍍鋅層是從氰化物鍍鋅溶液中獲得的，因為其具有鍍液成分簡單、鍍液穩定和易于維護等優點，而被廣泛應用于航空、航天等各個領域[1]。但氰化物是劇毒化學藥品，極其微小的量就會致人立即死亡，而在電鍍生產中所使用的氰化物，都是幾十公斤或是上百公斤的量，并由人工往鍍槽中投放，對操作者、環境帶來巨大的危害和風險，隨著國家對綠色環保制造技術的日益重視，氰化電鍍替代技術研究迫在眉睫[2]。

近幾年，隨著無氰鍍鋅技術的發展與應用，無氰鍍鋅工藝配方也是形式多樣。各種配位體、添加劑層出不窮，目前國內外有上百家出售無氰鍍鋅添加劑[3]，使無氰鍍鋅工藝出現質的飛躍，這些工藝雖各有特色，但也存在如鍍液不穩定、工藝復雜、成本高及鍍層性能不能滿足要求等問題，而無法進行產業化推廣應用[4]。本項目以航空發動機及燃氣輪機零件為載體，從零件前處理、電鍍工藝參數、后處理和綜合性能檢測等方面開展對比試驗，選用國內研發較為成熟的添加劑，優選滿足航標要求性能優良的工藝，并開展了工程化應用研究，對工藝穩定性、鍍層質量、生產效率等方面進行全面考核。通過試驗證明，研究的無氰鍍鋅鍍液穩定性高，分散性好，鍍層各項性能均滿足使用要求。

1" 研究目標

確定無氰鍍鋅工藝配方及參數，獲得滿足使用需求的鍍鋅層。突破絡合劑替代的技術瓶頸，攻克槽液維護及穩定性等控制難點，從根本上消除氰化物在生產、運輸、儲存等各方面的安全威脅、隱患。

2" 試驗方案

2.1" 試驗材料

本試驗選用的試驗材料為黃銅片、45#鋼、不銹鋼。黃銅片規格為100 mm×65 mm×0.25 mm，45#鋼及不銹鋼規格為100 mm×50 mm×4 mm等。

2.2" 試驗設備

本試驗選用的試驗設備：油水分離器、工藝槽、電源、赫爾槽、數顯水浴鍋、除氫爐、力學分析測試設備、溫度計和燒杯等。

2.3" 工藝試驗及分析

2.3.1" 主要工藝流程

無氰鍍鋅主要工藝流程：（消除應力）→吹砂→電解除油→弱腐蝕→預鍍鎳（不銹鋼及高溫合金）→鍍鋅→除氫→活化→透光→鈍化→吹干。

2.3.2" 無氰鍍鋅溶液成分及操作條件

無氰鍍鋅溶液成分及操作條件：8～18 g/L氧化鋅（ZnO），120～160 g/L氫氧化鈉（NaOH），4～12 mL/L LD-5028A，0.2～3 mL/L LD-5028B，10～25 mL/L LD-5028C，室溫，S陰∶S陽=1∶2，電流密度1～4 A/dm2。

2.3.3" 鍍液各組成的作用

1）氧化鋅：主鹽提供鋅離子，過高會導致鍍層粗糙發黑發灰，鍍液的分散及深鍍能力變差；過低使沉積速度過慢，且電流效率下降。

2）氫氧化鈉：絡合劑也是導電鹽，還能促使陽極溶解，如果過高會使陽極溶解變快，造成鋅離子含量不斷上升而使鍍層性能惡化。過低導電性降低，陽極易鈍化，電流密度范圍變小，鍍層變暗、粗糙。

3）LD-5028A：添加劑，提高鍍層柔軟度及電流密度上限；過多成本增加，影響鈍化膜的牢固性，過低鍍液分散能力和深鍍能力降低。

4）LD-5028B：主光亮劑，提升鍍層光亮度，但不宜多加，否則鍍層會產生脆性，過少鍍層光亮度差，不致密。

5）LD-5028C：除雜劑（也稱雜質掩蔽劑），掩蔽鍍液得金屬雜質，改善低電流區鍍層性能，提高鍍液的深度能力。

添加劑應以少加、勤加為好，須保持在工藝范圍內，否則鍍層質量將會下降[5]。

3" 鍍液和鍍層性能測試

3.1" 分散能力

鍍液分散能力以JB/T 7704.4—1995《電鍍溶液試驗方法 分散能力試驗》為依據進行測試。選擇合適的電流密度及電鍍時間，根據公式（1）計算分散能力。取鍍液進行赫爾槽試驗，在馬口鐵試片上以1 A電流電鍍20 min。用千分尺測量1、8點鍍層厚度。所得鍍液均鍍能力如下。

分散能力按公式（1）計算

Ti= ×100% ，（1）

式中：δ為試片各點厚度；i為2～8方格中任一選定的鍍層厚度；δ1為1號方格中的鍍層厚度。本試驗δi選用δ8數值，測定分散能力T。具體見表1。

由此可得，無氰鍍鋅工藝的均鍍能力優于氰化鍍鋅。

3.2" 深鍍能力

鍍液深度能力以JB/T 7704．2—1995《電鍍溶液試驗方法 覆蓋能力試驗》中內孔法進行測試。本試驗采用黃銅片卷成￠10 mm×100 mm的形狀進行鍍鋅，電鍍后將銅管沿縱軸方向切割開，深鍍能力用鍍入深度和內孔徑之比來評定。測試結果顯示，鍍液深度能力與氰化鍍鋅溶液相當。

3.3" 沉積速度

采用平板鋼試片在鍍鋅溶液中施鍍，槽液溫度30 ℃，以2 A/dm2的電流密度施鍍20 min，測定鍍層的平均厚度，計算沉積速度。試驗結果顯示無氰鍍鋅配方沉積速度優于氰化鍍鋅（見表2）。

3.4" 電流效率

以JB/T 7704.3—1995《電鍍溶液試驗方法 陰極電流效率試驗》為依據進行試驗。對比氰化鍍鋅與無氰鍍鋅的電流效率。試驗材料為45#鋼，用稱重法測鍍層的質量，按電解定律計算電流效率，結果見表3。

陰極電流效率按公式（2）計算

×100％，" " " " " " "（2）

式中：？濁為電流效率；m1為待測鍍液槽中陰極試片實際增重，g；m0為庫倫計上陰極試片實際增重，g；k為待測鍍液槽中陰極上析出物質的電化當量，g/Ah；1.186為銅的電化當量，g/Ah。

由結果可知無氰鍍鋅電流效率略優于氰化鍍鋅溶液。

3.5" 鍍液穩定性試驗

采用2種方法評定鍍液穩定性。

1）陳化試驗。將溶液分別放置30 d、60 d和120 d后進行鍍液測試。

2）連續鍍試驗。20 L溶液累計鍍178槽后，觀察鍍層外觀。

結果顯示鍍鋅層厚度均勻，結晶均勻、細致，鈍化后鍍層為彩虹色，滿足鋅鍍層質量檢驗驗收標準。如圖1所示。

3.6" 鋅層氫脆性

選擇材質為30CrMnSiNi2A試棒，缺口強度為2 549 MPa，按照HB 5067.1—2005《鍍覆工藝氫脆試驗》進行測試。試棒厚度平均為11 μm，在190 ℃下對試棒除氫處理24 h。在3～5 t的持久試驗機下加載一定的靜力負荷（應力）來評定材料電鍍處理后的機械性能變化。在規定的靜載荷上持續200 h，試棒不破斷或不產生裂紋。

試驗結果表明無氰鍍鋅工藝試樣經200 h拉伸未斷裂，符合航標要求，與氰化電鍍相當。

3.7" 耐蝕性

對氰化鍍鋅和無氰鍍鋅后的試片進行鹽霧試驗對比（試驗材料為45#鋼），按相關標準要求進行測試，HB 5362、HB 5830.12要求無氰鍍鋅工藝和氰化鍍鋅工藝各鍍5個試片，試片厚度約為10 μm，采用六價格溶液鈍化處理，干燥后直入鹽霧箱中，進行中性鹽霧試驗。按照標準要求，鍍鋅層彩色鈍化膜層72 h不出現白色腐蝕產物，336 h不出現紅色腐蝕產物。測試結果顯示，經過72 h鹽霧試驗之后，無論氰化鍍鋅還是無氰鍍鋅的試片，除鈍化膜顏色略微變淺之外，外觀均無明顯變化。

在經過336 h之后，氰化鍍鋅試樣表面變得粗糙，大部分區域有白銹出現，部分區域出現黑色腐蝕產物；無氰鍍鋅試樣僅有部分區域有輕微白銹出現，個別試片甚至仍然保存著彩虹色的鈍化膜層。

對比無氰鍍鋅與氰化鍍鋅鹽霧試驗后不同時間的表面狀態如圖2所示，不難看出，無氰鍍鋅的耐蝕性要明顯優于氰化鍍鋅。

3.8" 鍍層結合力

采用鋼鐵材質零件或試片，采用無氰鍍鋅工藝和氰化鍍鋅工藝。結合力測試以GB/T 5270《金屬鍍覆層結合力試驗方法》為依據，采用2種測試方法檢測鍍鋅層與基體試片的結合強度。方法1是電鍍鋅后，將試片2次反向彎折90°后放大觀察。方法2是將鍍好的試片進行高溫烘烤（烘箱設定為300 ℃，保溫1 h），之后迅速將鍍鋅試片浸水驟冷。經過上述2種方法，如果鍍層出現剝離、脫落、起皮及起泡等現象，則判定為鍍層不合格。測試結果見表4。

測試結果表明，無氰鍍鋅工藝所得鍍層與基體結合力滿足標準要求。

3.9" 無氰鍍鋅廢水處理

在反應池中用硫酸將廢水的pH調至8.5～9.0，廢水的鋅很快轉化為氫氧化鋅白色沉淀，進行固液分離。靜置沉淀后過濾進入中間水箱，后進入零排放處理系統進行處理，污泥進入綜合污泥池，通過高壓隔膜壓濾機壓濾脫水后委外處理。

3.10" 不合格鍍層的退除

通常采用1∶1的工業鹽酸退除鋅鍍層，對于碳鋼等耐蝕性較差的基材可在鹽酸中加入緩蝕劑。

4" 結論

1）無氰鍍鋅與氰化鍍鋅外觀、結合力性能相當；無氰鍍鋅的耐蝕性優于氰化鍍鋅。

2）經過大量的試驗測試，無氰鍍鋅工藝鍍液穩定、便于維護、沉積速度適中、電流效率高、均鍍能力和深鍍能力較好，鍍層氫脆性小、耐蝕性高，滿足使用要求。

3）無氰鍍鋅工藝完全具備取代傳統氰化鍍鋅工藝，進行產業化應用推廣的條件。

參考文獻：

[1] 陳治良.簡明電鍍手冊[M].北京：化學工業出版社，2007：11.

[2] 劉仁志.論理想的無氰電鍍工藝[C]//第十二屆全國表面工程·電鍍與精飾年會暨2014（重慶）國際表面工程論壇論文集，2014：301-308.

[3] 張立茗，方景禮，袁國偉，等.使用電鍍添加劑[M].北京：化學工業出版社，2006：153-154.

[4] 屠振密.電鍍鋅與鋅合金的特性應用及發展[J].材料保護，2000，33（1）：37-40.

[5] 徐金來，趙國鵬，胡耀紅.無氰電鍍工藝研究應用現狀及建議[C]//2012中國（重慶）國際表面工程大會暨第十一屆中國表面·電鍍與精飾年會論文集，2021.