液相色譜-串聯(lián)質(zhì)譜法測(cè)定白芍禁用農(nóng)藥殘留

摘要：建立液相色譜-串聯(lián)質(zhì)譜法（LC-MS/MS）同時(shí)測(cè)定白芍中29種禁用農(nóng)藥殘留的分析方法。白芍粉末試樣經(jīng)乙腈浸泡過夜后超聲波提取，采用固相萃取小柱凈化，經(jīng)LC-MS/MS正離子模式掃描分析29種禁用農(nóng)藥殘留。結(jié)果表明，29種禁用農(nóng)藥的線性相關(guān)系數(shù)良好 （R2gt; 0.995 1），檢出限為0.000 1～0.030 0 mg/kg，定量限為0.000 3～0.090 0 mg/kg；在0.01～0.50 mg/kg的加標(biāo)水平下，29種禁用農(nóng)藥的回收率為66.8%～108.4%，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差（n=6）為0.9%～12.3%。此方法成功應(yīng)用于白芍質(zhì)控樣品中29種禁用農(nóng)藥的定性和定量分析，定性準(zhǔn)確，定量結(jié)果在質(zhì)控證書不確定度范圍內(nèi)，適用于白芍中29種禁用農(nóng)藥的殘留分析。

關(guān)鍵詞：液相色譜-串聯(lián)質(zhì)譜法（LC-MS/MS）；白芍；芍藥（Patagonia lactiflora Pall.）；禁用農(nóng)藥殘留；基質(zhì)效應(yīng)

中圖分類號(hào)：TS657.7" " " " "文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼：A

文章編號(hào)：0439-8114（2023）07-0130-07

DOI：10.14088/j.cnki.issn0439-8114.2023.07.023 開放科學(xué)（資源服務(wù)）標(biāo)識(shí)碼（OSID）：

Abstract： A liquid chromatography-tandem mass spectrometry （LC-MS/MS） method was established for the simultaneous determination of 29 prohibited pesticide residues in the white peony. The white peony powder sample was soaked overnight in acetonitrile and extracted by ultrasound. The solid phase extraction column was used for purification， and 29 prohibited pesticide residues were analyzed by LC-MS/MS positive ion mode scanning. The results showed that the linear correlation coefficient of 29 prohibited pesticides was good （R2gt;0.995 1）， with a detection limit of 0.000 1～0.030 0 mg/kg and a quantitative limit of 0.000 3～0.090 0 mg/kg； at the spiked level of 0.01～0.50 mg/kg， the recovery rates of 29 prohibited pesticides were 66.8%～108.4%， and the relative standard deviation （n=6） was 0.9%～12.3%. This method had been successfully applied to the qualitative and quantitative analysis of 29 prohibited pesticides in the quality control samples of the white peony. The qualitative accuracy was accurate， and the quantitative results were within the uncertainty range of the quality control certificate. It was suitable for the residual analysis of 29 prohibited pesticides in the white peony.

Key words： liquid chromatography-tandem mass spectrometry （LC-MS/MS）； white peony； Patagonia lactiflora Pall.； prohibited pesticide residues； matrix effect

白芍為毛茛科植物芍藥（Patagonia lactiflora Pall.）的干燥根，是中醫(yī)臨床常用中藥之一。白芍具有活血化瘀、清熱瀉火、清熱解毒、安神、利尿、安胎、益氣補(bǔ)虛、生津止渴、止瀉止痢等多種潛在功能［1，2］。白芍為多年生宿根植物，喜溫暖濕熱，在種植過程中極易受到病蟲害的侵襲和雜草的威脅［3，4］，為確保白芍產(chǎn)量，農(nóng)藥在白芍的種植過程中被廣泛使用防治病蟲害及清除雜草［5，6］，噴施的農(nóng)藥在根部富集和殘留并進(jìn)入人體，嚴(yán)重危害人類健康，同時(shí)白芍中農(nóng)藥殘留也是影響其出口的重要原因之一，因此為嚴(yán)格控制白芍質(zhì)量，建立白芍農(nóng)藥殘留的檢測(cè)方法具有重要意義。

目前，國(guó)內(nèi)外學(xué)者對(duì)白芍農(nóng)藥殘留的檢測(cè)方法展開大量研究，如王倩等［7］建立氣相色譜-串聯(lián)質(zhì)譜（GC-MS/MS）檢測(cè)方法，測(cè)定白芍、黃芪、貓爪草和山茱萸中69種農(nóng)藥殘留；沈君子等［8］通過氣相色譜-質(zhì)譜技術(shù)測(cè)定白芍總苷原料藥中22種有機(jī)氯類農(nóng)藥殘留；汪桂鳳等［9］采用乙腈提取，凝膠滲透色譜凈化，氣相色譜-串聯(lián)質(zhì)譜法測(cè)定白芍中10種有機(jī)磷農(nóng)藥殘留；劉小勤等［10］采用固相萃取技術(shù)（SPE）結(jié)合氣相色譜-三重四極桿質(zhì)譜（GC/MS-MS）建立白芍中99種農(nóng)藥同時(shí)檢測(cè)的分析方法。上述文獻(xiàn)報(bào)道主要是針對(duì)白芍出口貿(mào)易中歐盟等農(nóng)藥殘留要求而建立的分析方法，《中華人民共和國(guó)藥典》四部（2020版）在0212 藥材和飲片檢定通則中明確規(guī)定植物類中藥材及飲片禁用農(nóng)藥不得超過定量限；在2341農(nóng)藥殘留測(cè)定法第五法藥材及飲片（植物類）中禁用農(nóng)藥多殘留測(cè)定法針對(duì)所有藥材及飲片，采用白芍基質(zhì)匹配校準(zhǔn)曲線完成白芍中禁用農(nóng)藥殘留分析的方法報(bào)導(dǎo)較少；此外，液相色譜-串聯(lián)質(zhì)譜法（LC-MS/MS）分析白芍等復(fù)雜基質(zhì)中的農(nóng)藥殘留，常需要考慮基質(zhì)效應(yīng)對(duì)檢測(cè)結(jié)果的影響，常見的補(bǔ)償基質(zhì)效應(yīng)方法包括優(yōu)化前處理方法［11］、標(biāo)準(zhǔn)添加法［12］、同位素內(nèi)標(biāo)法［13］、優(yōu)化設(shè)備條件［14］、校正因子校準(zhǔn)法［15］、分析保護(hù)劑法［16］和基質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)溶液校正法［17］等。本研究采用白芍基質(zhì)匹配校準(zhǔn)曲線，一定程度上消除了基質(zhì)效應(yīng)對(duì)檢測(cè)結(jié)果的影響，應(yīng)用LC-MS/MS分析技術(shù)建立白芍中29種禁用農(nóng)藥殘留的分析方法，并通過質(zhì)控樣品準(zhǔn)確性和精密度的驗(yàn)證，適用于白芍中29種禁用農(nóng)藥殘留檢測(cè)分析，同時(shí)也為其他藥材的禁用農(nóng)藥殘留分析提供借鑒。

1 儀器與試劑

1.1 儀器

AB SCIEX API 3200三重四級(jí)桿液質(zhì)聯(lián)用儀（美國(guó)AB SCIEX公司），3K15臺(tái)式高速冷凍離心機(jī)（德國(guó)Sigma公司），EVAP 112氮吹儀（美國(guó)Organomation associates公司），200 μL、1 mL移液槍（德國(guó)Eppendorf公司），電子天平（德國(guó)Sartorius公司），AS-30600BDT超聲波清洗儀（天津奧特賽恩斯儀器有限公司）。

1.2 材料

固相萃取柱：Cleanert-TPT（1 000 mg，6 mL，天津博納艾杰爾科技有限公司）；離心管：50 mL；有機(jī)系濾膜：13 mm×0.2 μm；白芍質(zhì)控樣品：批號(hào)MRM0889，北京美正檢測(cè)技術(shù)有限公司；白芍飲片基質(zhì)樣（不含29種禁用農(nóng)藥的空白樣，且試樣均勻性、性狀等經(jīng)權(quán)威組織確認(rèn)），批號(hào)Z2108001，石家莊以嶺中藥飲片有限公司；15個(gè)白芍試樣均由普洱市藥協(xié)會(huì)提供，經(jīng)鑒定為毛茛科植物芍藥。

1.3 試劑及對(duì)照品

乙腈、甲酸、甲醇均為HPLC級(jí)，美國(guó)J.T.Baker；甲苯、乙腈均為分析純，西隴科學(xué)股份有限公司；乙腈與甲苯混合溶液（體積比為3∶1）；29種禁用農(nóng)藥單標(biāo)對(duì)照品溶液分別為甲胺磷、苯線磷、苯線磷砜、苯線磷亞砜、地蟲硫磷、治螟磷、克百威、3-羥基克百威、胺苯磺隆、甲磺隆、氯磺隆、硫線磷、氯唑磷、甲拌磷、甲拌磷砜、甲拌磷亞砜、蠅毒磷、硫環(huán)磷、磷胺、涕滅威、涕滅威砜、涕滅威亞砜、久效磷、內(nèi)吸磷、滅線磷、特丁硫磷砜、特丁硫磷亞砜、水胺硫磷、甲基異柳磷，濃度均為100 μg/mL，購(gòu)自天津阿爾塔科技有限公司；29種禁用農(nóng)藥混合對(duì)照品溶液，濃度為10～50 μg/mL，天津阿爾塔科技有限公司（產(chǎn)品批號(hào)1ST2986-A）。

2 試驗(yàn)方法

2.1 液相色譜-串聯(lián)質(zhì)譜條件

1）色譜條件。流動(dòng)相A相為乙腈，流動(dòng)相B相為0.1%甲酸水溶液；色譜柱：ZORBAX SB-C18，3.5 μm，100 mm×2.1 mm（內(nèi)徑）；柱溫：40 ℃；流速400 μL/min；梯度洗脫程序見表1。

2）質(zhì)譜條件。進(jìn)樣量：10 μL；電離源模式：電噴霧離子化（正離子模式）；霧化氣：氮?dú)?；霧化氣壓力：344.7 kPa；輔助加熱氣壓力（GS2）：413.7 kPa；電噴霧電壓：5 500 V；離子源溫度：550 ℃。優(yōu)化后的監(jiān)測(cè)離子對(duì)、碰撞電壓（CE）如表2所示。

2.2 試樣前處理

2.2.1 試樣提取 取2.0 g試樣（飲片粉碎過3號(hào)篩）置于50 mL聚乙烯離心管中，加入20 mL乙腈浸泡過夜，超聲波30 min，4 000 r/min離心2 min，取10 mL上清液于玻璃試管中，置于50 ℃氮吹儀中緩慢濃縮至2 mL，得到試樣提取液。

2.2.2 試樣凈化 將試樣提取液轉(zhuǎn)移至經(jīng)乙腈-甲苯混合溶液（體積比為3∶1）活化的TPT固相萃取柱中，以1 mL/min的速率過柱，用30 mL乙腈-甲苯混合溶液淋洗萃取柱，收集淋洗液于50 mL雞心瓶中，置于50 ℃旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀中、14 000 kPa壓力下濃縮至近干，加1 mL乙腈-0.1%甲酸水溶液（體積比為2∶8）定容到1 mL，過0.22 μm有機(jī)系濾膜后測(cè)定。

2.3 對(duì)照品溶液配制

2.3.1 單標(biāo)對(duì)照品使用液 取1 mL 100 μg/mL單標(biāo)對(duì)照品溶液于10 mL容量瓶中，分別加入甲醇、乙腈、正己烷稀釋，將其混勻后定容，配制成濃度為10 μg/mL的單標(biāo)對(duì)照品使用液，0～4 ℃避光保存，供29種禁用農(nóng)藥確定定量離子、定性離子和優(yōu)化質(zhì)譜條件使用。

2.3.2 混合對(duì)照品使用液 取1 mL 29種禁用農(nóng)藥混合對(duì)照品溶液（批號(hào)1ST2986-A，濃度100 μg/mL）于10 mL容量瓶中，用乙腈稀釋、搖勻后定容，濃度為1～5 μg/mL，得到混合對(duì)照品使用液A，0～4 ℃避光保存，供配制基質(zhì)混合對(duì)照品使用液和回收率測(cè)定使用。

取混合對(duì)照品使用液A用乙腈稀釋，濃度為10～500 ng/mL，得混合對(duì)照品使用液B，供評(píng)價(jià)待測(cè)農(nóng)藥基質(zhì)效應(yīng)使用。

2.3.3 基質(zhì)混合對(duì)照品使用液 根據(jù)試樣前處理方法分別處理6個(gè)白芍基質(zhì)樣，在白芍基質(zhì)制備液中分別加入0、10、20、40、80、100 μL 的混合對(duì)照品使用液A，在常溫下氮?dú)饩徛抵两?，加? mL乙腈-0.1%甲酸水溶液（體積比為2∶8）后定容到1 mL，過0.22 μm有機(jī)系濾膜，配制的基質(zhì)混合對(duì)照品使用液濃度為10～500 ng/mL，現(xiàn)配現(xiàn)用，供白芍中29種禁用農(nóng)藥定量分析使用。

3 結(jié)果與分析

3.1 試樣提取條件的優(yōu)化

農(nóng)藥殘留前處理中提取溶劑的選擇主要考慮待測(cè)農(nóng)藥的極性和試樣的性質(zhì)2個(gè)因素，首先，提取溶劑應(yīng)符合相似相溶的原理，確保待測(cè)農(nóng)藥在溶劑中能最大程度地溶解；其次，所選的溶劑對(duì)試樣有足夠的滲透性，充分滲入細(xì)胞內(nèi)部將待測(cè)農(nóng)藥提取出來。因此，本研究比較了《中華人民共和國(guó)藥典》四部（2020版）提取溶劑（丙酮、乙腈、乙酸乙酯）的提取效率，考察提取溶劑分別添加200 μL混合對(duì)照品使用液A（添加量0.10～0.25 mg/kg）后，29種禁用農(nóng)藥的回收率情況?；厥章视筛叩降鸵来螢橐译?、乙酸乙酯、丙酮，乙腈的回收率為67.4%～113.5%，乙酸乙酯的回收率為58.2%～135.8%，丙酮的回收率為50.5%～147.8%，這可能是因?yàn)楸獦O性強(qiáng)，對(duì)部分極性弱的農(nóng)藥提取效率低，同時(shí)提取出較多的雜質(zhì)，導(dǎo)致部分農(nóng)藥的回收率較高；乙酸乙酯對(duì)白芍中的油脂具有較好的溶解性，影響其回收率；以乙腈為提取溶劑時(shí)，29種農(nóng)藥的回收率范圍最窄，因此本研究選用乙腈為提取劑。

3.2 試樣凈化條件的優(yōu)化

目標(biāo)分析物通過各種有效的凈化去除提取過程中的非待測(cè)組分，凈化條件的選擇根據(jù)基質(zhì)的化學(xué)成分確定。白芍的化學(xué)成分主要為萜類、揮發(fā)油類、黃酮類化合物等［18，19］，其分子結(jié)構(gòu)都有碳基、酯基、醚鍵等極性官能團(tuán)。本研究選擇Cleanert TPT固相萃取柱（GCB-NH2-amide polystyrene復(fù)合柱）作為凈化柱，填充劑中的NH2、石墨化碳能有效去除干擾組分，滿足分析方法的要求；同時(shí)通過增大淋洗液體積至30 mL確保待測(cè)農(nóng)藥在凈化過程中被充分洗脫，保證回收率。

3.3 方法的線性范圍和定量限

基質(zhì)混合對(duì)照品使用液按照“2.1”項(xiàng)確定的儀器條件測(cè)定，以目標(biāo)物的質(zhì)量濃度C（ng/mL）為橫坐標(biāo)，峰面積A為縱坐標(biāo)繪制標(biāo)準(zhǔn)工作曲線，得回歸方程和相關(guān)系數(shù)，以空白試樣的3倍、10倍信噪比確定29種禁用農(nóng)藥的檢出限和定量限，結(jié)果見表3。29種禁用農(nóng)藥線性相關(guān)系數(shù)良好，相關(guān)系數(shù)R2為0.995 1～0.999 7，本方法的檢出限為0.000 1～0.030 0 mg/kg、定量限為0.000 3～0.090 0 mg/kg，均小于標(biāo)準(zhǔn)方法［2341農(nóng)藥殘留測(cè)定法第五法藥材及飲片（植物類）中禁用農(nóng)藥多殘留測(cè)定法］要求的定量限。

3.4 方法的準(zhǔn)確度和精密度

取2 g粉碎的白芍飲片基質(zhì)樣，分別添加20、100、200 μL混合對(duì)照品使用液，靜置30 min，使白芍粉末與混合對(duì)照品使用液充分接觸后，根據(jù)“2.2”項(xiàng)處理后，按“2.1”項(xiàng)的儀器條件進(jìn)行測(cè)定。每個(gè)添加水平平行測(cè)定6次，計(jì)算29種禁用農(nóng)藥的平均回收率（MR）和相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差（RSD），考察方法的準(zhǔn)確度和精確度。由表4可知，在0.01～0.50 mg/kg加標(biāo)水平下，29種禁用農(nóng)藥的平均回收率為66.8%～108.4%，滿足《中華人民共和國(guó)藥典》四部（2020版）對(duì)平均回收率要求（平均回收率應(yīng)在70%～120%，在滿足重復(fù)性要求的情況下，部分農(nóng)藥平均回收率可放寬至60%～130%）；29種禁用農(nóng)藥的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差為0.9%～12.3%，滿足《中華人民共和國(guó)藥典》四部（2020版）中9012生物樣品定量分析方法驗(yàn)證指導(dǎo)原則中精密度的要求（批內(nèi)相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差一般不得超過15%，定量下限的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差不得超過20%），說明方法具有較好的定量準(zhǔn)確性和重復(fù)性。

3.5 實(shí)際試樣及質(zhì)控樣品的測(cè)定

取2.0 g粉碎的白芍質(zhì)控樣，根據(jù)“2.2”項(xiàng)處理后，按“2.1”項(xiàng)的儀器條件進(jìn)行測(cè)定（平行測(cè)定5次），白芍質(zhì)控樣品的色譜見圖1，29種禁用農(nóng)藥定性準(zhǔn)確，定量檢測(cè)結(jié)果在質(zhì)控證書標(biāo)準(zhǔn)值區(qū)間范圍內(nèi)，實(shí)測(cè)平均值、質(zhì)控證書指定值以及不確定度范圍見表5，結(jié)果表明，該方法對(duì)白芍中29種禁用農(nóng)藥殘留分析具有較強(qiáng)的適用性。

取2.0 g粉碎的白芍試樣，根據(jù)“2.2”項(xiàng)處理后，按“2.1”項(xiàng)的儀器條件完成15個(gè)批次的白芍試樣品檢測(cè)，未發(fā)現(xiàn)29種禁用農(nóng)藥的陽(yáng)性試樣，29種禁用農(nóng)藥殘留量均滿足《中華人民共和國(guó)藥典》四部（2020版）中0212 藥材和飲片檢定通則對(duì)中藥材及飲片禁用農(nóng)藥的要求，也可能由于本研究采樣的局限性，未能獲取白芍中29種禁用農(nóng)藥的陽(yáng)性試樣。

3.6 基質(zhì)效應(yīng)

采用LC-MS/MS分析復(fù)雜基質(zhì)中目標(biāo)組分，基質(zhì)效應(yīng)產(chǎn)生的主要原因是非目標(biāo)分析物與目標(biāo)物共同流出噴霧針，對(duì)電荷產(chǎn)生競(jìng)爭(zhēng)，產(chǎn)生的霧滴牢牢吸在一起，阻止其分裂成更小的微滴，改變了帶電霧滴的表面張力，影響離子化效率，最終導(dǎo)致基質(zhì)抑制效應(yīng)或基質(zhì)增強(qiáng)效應(yīng)［20，21］，本研究分別采集混合對(duì)照品溶液B和基質(zhì)混合對(duì)照品使用液系列濃度的相應(yīng)值，并繪制校準(zhǔn)曲線，MF=Y/X，其中，X和Y分別表示混合對(duì)照品溶液B標(biāo)準(zhǔn)曲線的斜率和基質(zhì)混合對(duì)照品使用液的斜率。若MF=1表明不存在基質(zhì)效應(yīng)，MFlt;1表明存在基質(zhì)抑制效應(yīng)，MFgt;1表明存在基質(zhì)增強(qiáng)效應(yīng)。

29種禁用農(nóng)藥在白芍基質(zhì)中的基質(zhì)效應(yīng)見圖2，氯唑磷不存在基質(zhì)效應(yīng)；甲胺磷等15種禁用農(nóng)藥存在基質(zhì)增強(qiáng)效應(yīng)；苯線磷等13種禁用農(nóng)藥存在基質(zhì)抑制效應(yīng)。因此，為了降低或消除基質(zhì)效應(yīng)的影響，本研究用白芍空白基質(zhì)匹配校準(zhǔn)曲線來進(jìn)行定量分析。

4 小結(jié)與討論

本研究建立液相色譜-串聯(lián)質(zhì)譜法（LC-MS/MS），同時(shí)測(cè)定白芍中29種禁用農(nóng)藥殘留的分析方法。通過乙腈浸泡過夜后超聲波提取白芍粉末，Cleanert-TPT固相萃取小柱凈化，經(jīng)LC-MS/MS正離子模式掃描分析29種禁用農(nóng)藥殘留。經(jīng)驗(yàn)證，本研究方法成功應(yīng)用于白芍試樣和質(zhì)控樣品中29種禁用農(nóng)藥的定性和定量分析；使用白芍飲片基質(zhì)樣，補(bǔ)償了禁用農(nóng)藥因基質(zhì)效應(yīng)導(dǎo)致的定量結(jié)果不準(zhǔn)確問題。同時(shí)，本研究詳細(xì)論述了試樣前處理、基質(zhì)效應(yīng)等分析方法的關(guān)鍵控制點(diǎn)，適用于白芍中29禁用農(nóng)藥的檢測(cè)分析，也為其他藥材禁用農(nóng)藥殘留分析提供參考。

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