煤質(zhì)監(jiān)測中煤中全硫含量的分析

關(guān)鍵詞： 二氧化硫 煤炭脫硫 煤質(zhì)監(jiān)測 煤中全硫分析

中圖分類號： TQ533.1 文獻標識碼： A 文章編號： 1672-3791（2023）16-0173-04

隨著城市化建設(shè)的快速發(fā)展，大氣污染問題成為了國家亟須解決的重點問題。在國務(wù)院批復(fù)的《國家環(huán)境保護“十五”計劃》中，對大氣污染防治工作提出具體的“兩控區(qū)”二氧化硫排放削減指標，即“到2005 年，全國二氧化硫排放量比2000 年減少10%；‘兩控區(qū)’二氧化硫排放量比2000 年減少20%，電力行業(yè)二氧化硫排放量比2000 年削減10%～20%”這一更高的要求開始[1]，到2021 年生態(tài)環(huán)境部大氣環(huán)境司司長劉炳江表示：“‘十三五’期間PM2.5濃度下降了28.8%，二氧化硫排放量已經(jīng)從最高值的2 588萬t下降到不到700萬t”，通過對二氧化硫排放治理的力度不斷加大，我國大氣中二氧化硫濃度已全面達標，酸雨問題也基本解決，而這一治理成果的取得，主要得益于對煤炭的治理，從源頭上減排，提升煤炭的脫硫工藝，降低煤炭的含硫量。

1 含硫煤對大氣污染的影響

1.1 空氣中二氧化硫的來源與危害

二氧化硫是大氣污染的主要污染物之一，無色氣體，有強烈刺激性氣味。空氣中二氧化硫的來源主要分為天然污染源和人工污染源，如火山爆發(fā)、動植物腐敗等屬于天然污染源，而人工污染主要來源于煤和石油等含硫燃料的燃燒利用，油氣井中含有的硫化氫在作業(yè)過程中被燃燒排放，含有硫元素的礦石被冶煉加工，化工廠、煉油廠和硫酸廠等在生產(chǎn)過程中排放二氧化硫等。我國將二氧化硫污染源歸納為3 個方面：硫酸廠尾氣排放、有色金屬冶煉過程中排放以及燃煤煙氣中的二氧化硫。經(jīng)數(shù)據(jù)表明：因工業(yè)廢氣排放所產(chǎn)生的二氧化硫占全國二氧化硫總排放量的70%以上[2]，其中燃煤產(chǎn)生的二氧化硫占比在85% 以上，是大氣污染的主要來源。

排放到空氣中的二氧化硫具有極大的危害。一方面，二氧化硫會對人體健康造成直接影響。人體將空氣中二氧化硫吸入呼吸道后，由于其易溶于水的特性，大部分二氧化硫會被阻滯在上呼吸道濕潤的黏膜上，并在黏膜上被進一步氧化為硫酸，硫酸對肺部和支氣管等會產(chǎn)生明顯的刺激作用，使人體的肺組織受到傷害；二氧化硫還會被人體吸收進入血液，對全身產(chǎn)生毒性作用，破壞酶的活性進而損害人體肝臟。另一方面，二氧化硫具有酸性，同空氣中的水結(jié)合會形成有腐蝕性的亞硫酸，亞硫酸則是酸雨的主要成分。酸雨不僅會影響人類呼吸道健康，還會侵蝕建筑和雕像，更會導致土地酸化，影響植物和農(nóng)作物生長，造成農(nóng)作物大幅減產(chǎn)、農(nóng)作物中蛋白質(zhì)含量下降等后果；還會侵蝕零部件，對精密儀器的生產(chǎn)、裝置、調(diào)節(jié)搭配等多步驟造成影響[3]；當二氧化硫引發(fā)的酸雨沉積下滲進入土壤和水源中，將會對生態(tài)環(huán)境造成二次污染。

1.2 二氧化硫的產(chǎn)生與含硫煤的關(guān)系

煤炭作為化石燃料，是世界上最主要、最豐富的能源資源之一，在我國更是分布廣、儲量多、重要性強。長期以來，在我國的國民經(jīng)濟和社會發(fā)展中，煤炭均占有極其重要的地位，我國也是世界上最大的煤炭生產(chǎn)國和煤炭消費國。

一般煤炭中的含硫量在0.10%～10% 之間，如表1所示，按照含硫量不同將煤分為不同等級。我國煤炭資源雖然分布廣、儲量豐富，但是其含硫量普遍偏高，按照《中國煤中硫分等級劃分標準》劃分，硫含量在2.00% 以上的中高硫煤儲量占我國煤炭資源總量的1/3左右，在已開采的煤炭中占比在1/6 左右。煤炭的含硫量決定了煙氣中二氧化硫的濃度，如表2 所示，煤的含硫量越高，在加工利用過程中所產(chǎn)生煙氣的二氧化硫濃度越高。

在我國能源生產(chǎn)與消費結(jié)構(gòu)中，煤炭占70%左右，是我國最重要的基礎(chǔ)能源和工業(yè)原料。其中，約有85% 的煤炭用于直接燃燒，根據(jù)國家發(fā)改委提供的數(shù)據(jù)，工業(yè)鍋爐每燃燒1 t標準煤，會產(chǎn)生二氧化硫8.5 kg，因此，燃煤鍋爐排放的廢氣成為大氣中二氧化硫的主要來源。

2 煤炭脫硫的重要性和主流方法

為了減少煙氣中二氧化硫的含量，可以在燃燒前脫去含硫煤中的硫分，從源頭上避免煤炭中的硫在燃燒過程中其形態(tài)發(fā)生改變，從而降低對大氣環(huán)境的污染，避免酸雨的形成。這一做法不僅符合我國“預(yù)防為主”的治理方針，可以在選煤廠就把煤炭中的硫脫除到一定范圍，從根本上進行控制；同時也有利于減輕煙氣排放中硫?qū)υO(shè)備尾部煙道的腐蝕，可以在一定程度上降低企業(yè)的運行費用和維護成本。因此，在燃燒利用前進行煤炭的除硫提質(zhì)具有重要意義，是十分必要的。作為重要的燃燒前煤炭凈化控制技術(shù)，我國現(xiàn)行的主流煤炭脫硫方法為物理脫硫法、化學脫硫法以及微生物脫硫法。

2.1 物理脫硫法

物理脫硫的方法主要是根據(jù)煤中含硫物質(zhì)與煤質(zhì)本身的物理性質(zhì)的不同，通過物理的手段將煤中的硫分離出來，從而達到脫硫的目的[4]。物理脫硫法主要用于降低煤炭中灰的含量和黃鐵礦硫含量。

物理脫硫法是我國廣泛采用的工業(yè)化煤炭凈化方法，其原理一般是利用煤與雜質(zhì)的顆粒大小、不同密度，或利用煤中不同組分的疏水性、磁性等差異，在一定的設(shè)備和介質(zhì)中實現(xiàn)脫除；一般分為3 個部分，即煤炭預(yù)處理階段、分選煤炭以及進行脫水處理，其中把脫硫煤與廢煤渣分離的分選過程是煤炭脫硫凈化的核心部分。常見的物理脫硫法主要包括重介質(zhì)選煤法和浮選法。

通過重介質(zhì)旋流器選煤是目前重介質(zhì)選煤中效率最高的選煤方法，近年來，通過不斷對重介質(zhì)選煤工藝與設(shè)備進行研究改造，在提高選煤精度、擴大入選上限、降低分選下限以及簡化工藝流程等方面均取得了突破性進展。尤其在針對高硫難選煤的分選脫硫降灰中，其全硫脫除率和無機硫脫除率有了顯著提高，得到更好的脫硫降灰效果。

對呈細粒或微細粒狀分散嵌入煤中的黃鐵礦，用重力選煤法難以處理，對此通常會使用浮選法。但是在常規(guī)浮選法脫硫過程中，因為黃鐵礦的疏水性，以及煤與黃鐵礦的連生體存在機械夾帶情況，會使黃鐵礦微粒被水帶入精煤中而導致脫硫效果變差。針對這一情況，中國礦業(yè)大學礦物加工工程研究中心研究開發(fā)了旋流-靜態(tài)微泡浮選柱，大大提高了煤炭的脫硫效率。近年來，旋流-靜態(tài)微泡浮選柱依靠浮選速度快、分選效果好、處理能力大、可提高浮選精煤抽出率等特點，被選煤廠廣泛應(yīng)用，使我國煤炭在燃燒前脫硫的成效得到顯著提升。

2.2 化學脫硫法

化學脫硫法的原理主要是利用化學試劑，在一定的條件下，與煤發(fā)生不同的化學反應(yīng)，將煤中的硫轉(zhuǎn)化為液態(tài)或氣態(tài)的硫化物后可以與原煤分離，從而實現(xiàn)煤炭脫硫這一目的。通過化學法不僅可以脫除煤炭中大部分的黃鐵礦硫，也可以脫除物理法無法脫除的有機硫。

傳統(tǒng)的化學脫硫法大多需要在高溫高壓或者是一定酸堿條件下進行，主要有浸取脫硫法、溶劑萃取脫硫法和熱解脫硫法。隨著對脫硫技術(shù)研究的不斷深入，新開發(fā)的脫硫方法會在更溫和的條件下進行，如電化學法等。

浸取脫硫法主要利用苛性堿溶液（如NaOH）或某些氧化性物質(zhì)的水溶液作為浸取劑，在高溫或高壓條件下對煤進行浸取，將煤中的無機硫轉(zhuǎn)化為可溶物質(zhì)。研究表明：利用過氧化氫與醋酸混合物氧化法進行脫硫，在相互作用一段時間后，通過過濾分離，再經(jīng)過水洗、干燥等過程得到的脫硫煤能脫除原煤中相當部分的硫。這一方法對于高硫煤的脫除效率可以達到70％以上，因此，這種方法也是最有希望被廣泛運用的高效的脫硫技術(shù)。

溶劑萃取脫硫法是利用煤中含硫官能團與有機溶劑之間的化學反應(yīng)和物理作用，從而將煤中硫脫除的方法。在操作過程中，需要按照一定比例將煤與有機溶劑混合，并且在惰性氣氛的保護下，進行加熱加壓處理。近年來，研究應(yīng)用較多的方法是PCE 法、乙醇超臨界萃取法和TCA 萃取法。

熱解脫硫法的化學原理是通過對煤進行熱處理，將煤中硫轉(zhuǎn)化為含硫化合物，利用其不穩(wěn)定性可以將硫與原煤分離。熱解法需要在惰性氣氛或還原氣氛保護下進行，煤熱解過程中，依靠加熱速度與最終溫度的不同，可以使不同形態(tài)的硫發(fā)生不同反應(yīng)，在氣相、液相和固相中以不同形態(tài)和不同含量進行二次分配，最終實現(xiàn)煤炭脫硫。根據(jù)所選擇的加熱方式、加熱速度和最終溫度的不同，可以將熱解法具體分為流化床熱解、固定床熱解、微波熱解、低溫熱解、高溫熱解、慢速熱解、快速熱解等。

2.3 微生物脫硫法

微生物脫硫法從本質(zhì)上講也是化學法的一種，但因其自身的特殊性而把它單獨歸為一類。一般是在比較溫和的條件下，在煤中加入某些特殊的微生物，通過微生物的降解能力、氧化作用或者微生物的代謝產(chǎn)物脫除煤中的含硫物質(zhì)。因為其具有專一性強、生產(chǎn)成本低、不會降低煤的熱值等特點，并且能脫除煤中有機硫和無機硫，是具有發(fā)展前景的脫硫方式。微生物脫硫法多與其他脫硫方法相結(jié)合，目前常見的微生物脫硫方法有浸出法和表面改性-浮選法，常用的脫硫細菌有氧化亞鐵硫桿菌、氧化硫桿菌、古細菌、熱硫化葉菌、硫化葉菌等。

浸出法脫硫的實質(zhì)是一個氧化過程，采用微生物做催化劑[5]。該方法的原理是在微生物的作用下，黃鐵礦發(fā)生氧化，并分解成硫酸和鐵離子，其中的硫酸在溶于水后可以從煤炭中脫除。浸出法在操作時將煤浸入含有微生物的水中，使煤中的硫化物在微生物的生化作用下溶解于水中，從而實現(xiàn)煤炭脫硫。目前，利用微生物浸出脫硫較為常用的反應(yīng)式有堆浸法和漿態(tài)床流動法。

表面改性-浮選法是將微生物脫硫技術(shù)與選煤技術(shù)相結(jié)合，先將煤炭粉碎，成為微粒后再與水混合，在液體中通入微小氣泡，氣泡附著在煤和黃鐵礦表面，在浮力和空氣的共同作用下，煤和黃鐵礦會一起浮到水面，再將微生物加入液體中，由于微生物可以附著在黃鐵礦表面，此時黃鐵礦表面由疏水性變?yōu)橛H水性，開始在水中下沉，但微生物難以改變煤表面的疏水性，煤粒繼續(xù)上浮，從而將黃鐵礦分離，實現(xiàn)煤炭脫除黃鐵礦的目標。

在煤炭脫硫技術(shù)中，物理選煤技術(shù)已較為成熟，雖然其只能脫除無機硫，但因為成本低而得到了廣泛應(yīng)用；化學法脫硫中，無機硫和有機硫雖然均可以被脫除，但其生產(chǎn)過程成本較高不夠經(jīng)濟，尚未被廣泛采用；微生物脫硫法同樣可以脫除煤中有機硫和無機硫，并且不會降低煤的熱值，市場應(yīng)用潛力巨大。

3 環(huán)境質(zhì)量監(jiān)測中煤中全硫測定

3.1 煤中全硫的測定方法

在環(huán)境質(zhì)量監(jiān)測中，實驗室用的分析標準為《煤中全硫的測定方法》（GB/T 214-2007）。此標準中規(guī)定了測定煤中全硫的艾士卡法、庫侖法和高溫燃燒中和法的方法原理、實驗步驟、結(jié)果計算及精密度等，此標準適用于對褐煤、煙煤、無煙煤和焦炭的分析。研究的實驗數(shù)據(jù)均使用標準中的庫侖滴定法分析測定。

庫侖滴定法的分析原理是在催化劑作用下，煤樣于空氣流中燃燒、分解，煤中硫生成硫氧化物，在控溫條件下對逸出的二氧化硫量進行定量測定[6]。其中，二氧化硫被碘化鉀溶液吸收，以電解碘化鉀溶液所產(chǎn)生的碘進行滴定，根據(jù)電解所消耗的電量計算煤中全硫的含量。

實驗室使用的庫倫測硫儀為KZDL-6 微機一體定硫儀，將管式高溫爐升溫至1 150 ℃，使用有證煤標準物質(zhì)對測硫儀進行標定。每次實驗，在瓷舟中稱取粒度小于0.2 mm 的空氣干燥煤樣（0.05±0.005）g。

3.2 煤炭監(jiān)測中煤中全硫分析數(shù)據(jù)

在煤炭質(zhì)量的監(jiān)測工作中，2021 年共抽測大連市47 家用煤單位，其中有涉及熱電行業(yè)、鋼鐵行業(yè)、水泥行業(yè)等24 家用煤單位和23 家供暖企業(yè)。

在本次抽測的47 家用煤單位中，燃用褐煤的有5家，占比10.6%，燃用煙煤等其他煤種的有42 家，占比89.4%。抽測結(jié)果表明：該市燃煤以煙煤為主。

對抽測的47 個煤質(zhì)樣品進行煤中全硫的測定分析，評價標準執(zhí)行《關(guān)于印發(fā)大連市商品煤質(zhì)量管理暫行辦法實施細則的通知》（大經(jīng)信發(fā)〔2016〕70 號）中的要求：褐煤灰分（Ad）≤20%，全硫（St，d）≤1%；其他煤種灰分（Ad）≤30%，全硫（St，d）≤2%。

分析結(jié)果顯示：抽測的煤質(zhì)樣品中，全硫含量監(jiān)測結(jié)果全部達標，超標率為0。

如表3所示，全硫含量小于等于0.500%的煤質(zhì)樣品占比為48.94%，全硫含量大于0.500%、小于等于1.00%的煤質(zhì)樣品占比為40.43%，全硫含量大于1.00% 的煤質(zhì)樣品占比僅為10.63%。47個煤質(zhì)樣品的平均全硫含量為0.561%，煤質(zhì)樣品中最大全硫含量為1.15%。

通過對煤質(zhì)監(jiān)測數(shù)據(jù)進行分析可知，2021 年大連市用煤單位使用的煤炭全硫含量與2020 年基本持平。近兩年來，大連市用煤單位所使用的煤炭中，將近九成屬于低硫煤或超低硫煤，這也為2021 年大連全年收獲321 個藍天助力。作為一座冬季供暖城市，2021 年度，大連市二氧化硫排放量年均值為9 μg/m3，同比改善10.0%。

4 結(jié)語

通過煤中全硫的測定，進一步明確了對煤炭進行脫硫處理的意義，不僅可以降低煙氣中二氧化硫的排放量，同時還可以除去煤炭中的灰分，降低運輸量、運輸成本，減輕對鍋爐的磨損和腐蝕等。

作為發(fā)展中國家，在今后相當長的時期里，煤炭在我國能源結(jié)構(gòu)中的重要地位不會改變，仍將是我國最主要的能源之一，繼續(xù)研究和開發(fā)出高效、低成本的煤炭脫硫技術(shù)，繼續(xù)加大對煤質(zhì)監(jiān)測的力度，將對生態(tài)環(huán)境保護具有重要意義。在煤炭的后續(xù)發(fā)展中，加強對脫硫技術(shù)的改進和應(yīng)用，不斷提高煤炭加工產(chǎn)業(yè)選煤脫硫的效率，也將獲得更大的經(jīng)濟效益和社會效益。