一例Cd-MOF材料的合成及其對金屬離子的熒光識別

摘 " " "要： 通過水熱法合成了一例Cd-MOF材料（化合物1），分子式為Cd（C5H4NS）2。單晶衍射分析表明化合物1屬于單斜晶系，空間群為C2/c，晶胞參數a=17.488 9，b=7.335 7，c=19.035 5，α=90，β=110.771，γ=90 。對化合物1進行熒光性能研究，熒光結果分析表明，化合物1在420 nm處有強的熒光發射峰。并研究了化合物1對不同金屬離子的熒光特性。通過熒光光譜測試表明，化合物1對金屬離子有一定的識別性能，尤其是對Cu2+具有良好的熒光識別能力。

關 "鍵 "詞：Cd-MOF材料；金屬離子；熒光；識別

中圖分類號：TQ201 " " 文獻標識碼： A " " 文章編號： 1004-0935（2023）04-0481-04

金屬離子與有機配體通過自組裝形成的具有周期性網絡結構的新型多孔材料[1-2]稱之為金屬有機框架材料（metal-organic frameworks，MOFs）。與傳統的多孔材料相比，MOFs不僅具有較高的比表面積和孔隙率、而且還表現出高度的結構可調節性和豐富的功能性[3-4]。通過對結構進行“后修飾”可以實現對MOFs材料的結構設計和功能修飾，從而完成對MOFs材料的物理化學性質的調控。金屬有機框架材料自身有豐富的發光中心、其發光機理包括有機配體發光、金屬離子發光、電子轉移發光等多種形式。當發光金屬有機框架材料對目標分析物產生富集或其他作用，會造成熒光基團的光物理性質發生改變，物質的熒光強度會發生明顯的變化，可以通過這些變化來確定和檢測某些特定物質。該方法因其靈敏度高、選擇性強，從而具有非常高的應用價值[5-6]。

近年來，隨著我國工業的不斷發展，導致大氣和水土污染日益嚴重[7]。重金屬通過各種途徑污染食品，通過食物鏈進入人體，導致人體中金屬含量超標。給人體帶來嚴重的永久性損傷，進而導致殘疾甚至死亡，其對人體造成的危害不容忽視。研究發現，一些具有特殊結構的 MOFs 配合物擁有特征性高強度熒光發射，通過對比不同狀態下熒光信號，可用于金屬離子檢測檢測。MOFs 的熒光識別與傳感是通過其發光行為的變化來檢測或識別某種物種[8]，MOFs的熒光識別與傳感主要是基于被檢測或識別物種與MOFs之間的相互作用而引起的發光強度的增強或減弱[ 9]甚至猝滅、發光峰位置的移動、發光壽命的變化或者量子產率的增減等。熒光強度的變化方式主要有熒光猝滅和熒光增強兩種[10-13]。利用熒光淬滅或增強的現象檢測溶液中金屬離子具有靈敏性高、易操作、響應時間短的特點。

近年來，大量金屬有機框架材料用于金屬離子的識別。如劉釗合成了一例鋅金屬有機框架料，作為熒光探針用熒光光譜法可以高效檢測Hg2+[14]。周勇合成了一例新型的Zn-MOF材料，是一種性能良好的檢測Fe3+的熒光探針[15]。本實驗通過水熱法合成了一例Cd-MOF材料，依據熒光強度的變化來進行金屬離子識別，尤其是對Cu2+具有良好的熒光識別能力。

1 "實驗部分

1.1 "試劑

2，2’-二硫二吡啶，N，N-二甲基甲酰胺（DMF）和硝酸鎘{Cd（NO3）2 ·4H2O}均為上海阿拉丁生化科技股份有限公司生產；蒸餾水為實驗室自制。所用試劑為分析純或化學純，使用前未經處理。

1.2 "化合物1的的合成

稱取0.121g Cd（NO3）2 ·4H2O和0.094g 2.2’-二硫二吡啶加入25 mL透明玻璃瓶中，依次加入4 mL DMF和3 mL H2O，搖勻后放入85 °C的烘箱中，恒溫反應4天后取出，得無色透明的晶體。

1.3 "晶體結構解析

用一次性塑料吸管將晶體從玻璃瓶中取出，置于玻璃片上，然后在顯微鏡下挑選干凈透明，無裂紋的單晶，并用玻璃毛細管粘好，備用。將挑好的單晶通過安捷倫Gemini E 單晶衍射儀，經石墨單色器的鉬靶Mo Kα射線（λ=0.710 73 ?）收集衍射畫面，錄譜溫度為293（2） K。金屬重原子的位置由直接法確定，傅立葉變換確定C、N和O原子的位置。數據還原和晶體結構解析分別用 Rigaku Crysalis Pro和Shelxtl 97軟件完成。該化合物的結晶學數據如表1所示，部分鍵長和鍵角如表2和表3所示。

1.4 "化合物1的熒光性質及其對金屬離子的檢測

對化合物1進行熒光性能測試。稱取合成的Cd-MOF材料10 mg磨成粉末，加入2 mL H2O配置成樣品溶液，搖勻超聲30 min。在350 nm激發波長下用熒光分光光度計進行測試。

配置10 mmol/L的金屬離子溶液{（Cu（NO3）2、Co（NO3）2、Zn（NO3）2}，樣品池中加入2 mL的樣品溶液，100 μL的金屬離子溶液使之分散均勻，測量其熒光強度。

2 "結果與討論

2.1 "晶體結構

如表1所示，單晶結構分析表明化合物1屬于單斜晶系，空間群為C2/c。如圖1所示。

配體2，2-二硫吡啶發生分解成吡啶-2（1H）-硫酮，Cd2+與配體中的2個N原子和4個S原子配位，形成六配位的扭曲八面體結構；此結構跟Michael B. Hursthouse研究的結構相似[16]。但文章并未對其熒光性能進行探究。如圖2所示，相鄰的Cd2+之間通過配體中的S橋連，形成一維鏈狀結構。

2.3 "熒光性能分析

2.3.1 "化合物1的熒光性能

對化合物 1 進行熒光性能研究，結果如圖3所示，化合物1在420 nm處有強的熒光發射峰。

由圖4可知，當化合物1檢測到Co2+和Zn2+金屬離子時，發生不同程度的熒光強度降低。當化合1物遇到金屬Cu2+時，熒光強度降為零，發生熒光猝滅現象，說明化合物1對Cu2+具有良好的熒光識別能力。

3 "結論

近年來，一些具有特殊結構的 MOFs 配合物擁有特征性高強度熒光發射，通過對比不同狀態下熒光信號，可用于金屬離子檢測檢測。本實驗通過水熱法合成了一例鎘金屬有機框架材料（Cd-MOF），并對其熒光性能進行研究。當化合物1檢測到Co2+和Zn2+金屬離子時，發生不同程度的熒光強度降低。當化合1物遇到金屬Cu2+時，熒光強度降為零，發生熒光猝滅現象，說明化合物1對Cu2+具有良好的熒光識別能力。

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Synthesis of a Cd- MOF Material and Fluorescence Recognition of Metal Ions

XIONG Qing， ZHANG Yu-die， WEN Yong-wu， ZHAO Yong-ting， YANG Lu， YAO Ji-long

（Anshun University， Anshun Guizhou 561000， China）

Abstract： "The Cd-MOF material （Compound 1） was synthesized by hydrothermal method， the molecular formula is Cd（C5H4NS）2. Single crystal diffraction analysis showed that Compound 1 belonged to monoclinic crystal system with space group C2/c and unit cell parameters a=17.488 9， b = 7.335 7， c = 19.035 5， α= 90， β= 110.771， γ= 90. The fluorescence properties of Compound 1 were studied. The fluorescence results showed that Compound 1 had a strong fluorescence emission peak at 420 nm. The fluorescence characteristics of different metal ions were studied. The results of fluorescence spectrum showed that Compound 1 had a certain recognition ability for metal ions， especially for Cu2 +.

Key words： "Cd-MOF material; Metal ion; Fluorescence; Distinguish