基于多齒羧酸配體的Zn配位聚合物的合成及晶體結構

摘 " " "要： 選用2-（3，5-二羧基苯基）-6-羧基苯并咪唑（H2cpcbi）作為配體，在溶劑熱的反應條件下與鋅鹽反應，成功制備出了一種新的鋅配位聚合物[Zn（cpcbi）]n（1）。采用Ｘ射線單晶衍射、X射線粉末衍射、熱重分析和紅外分析對產物的結構進行分析。結果表明：該化合物結晶于單斜晶系，p21/n空間群，具有二維層狀結構。

關 "鍵 "詞：配位聚合物；溶劑熱合成；晶體結構

中圖分類號：TQ325 " " 文獻標識碼： A " " 文章編號： 1004-0935（2023）04-0466-04

配位聚合物作為一種多功能的晶體材料[1-3]，因其化學組成和拓撲結構的多樣性，在催化[4]、光 " 學[5]、磁學[6]、氣體儲存[7]、化學傳感[8]等多個研究領域展示出潛在的應用價值。因此，具有性能優異或結構多樣的配位聚合物的設計合成引起科研工作者的廣泛關注。配位聚合物的設計合成，主要通過金屬離子或金屬簇與有機配體在水（溶劑）熱條件下自組裝而成[9]。因此，合成過程中金屬離子和有機配體的選擇會直接影響配位聚合物的結構和性 能[10]，同時，反應溫度、反應時間、溶劑類型等反應條件對配位聚合物的形成也有很大影響[11]。

氮雜環類有機多羧酸配體是配位聚合物合成過程中廣泛使用的一類配體[12]，這類配體同時含有羧酸基團和可配位的N原子，具有多樣的配位模式而可能產生結構多樣的配位聚合物[13]。因此，選擇同時含有羧基和苯并咪唑基團的有機配體2-（3，5-二羧基苯基）-6-羧基苯并咪唑，在溶劑熱條件下與鋅鹽反應，成功制備出具有二維層狀結構的Zn配位聚 " 合物。

1 "實驗部分

1.1 "試劑與儀器

實驗試劑：六水合硝酸鋅、2-（3，5-二羧基苯基）-6-羧基苯并咪唑、硝酸、N，N-二甲基甲酰胺（DMF）、去離子水等，均為分析純，市售，未采取處理。

測試儀器：日本理學Miniflex600 X射線單晶衍射儀，D2PHASER X射線粉末衍射儀，Discovery TGA500 熱重分析儀，Nicolet Summit紅外光譜儀。

1.2 "化合物1的合成

準確稱取有機配體H2cpcbi（0.032 6 g）和六水合硝酸鋅（0.029 7 g）置于25 mL襯有聚四氟乙烯的反應釜內膽中，借助移液槍再加入2 mL去離子水，8 mL N，N-二甲基甲酰胺（DMF）和50 μL HNO3，室溫下磁力攪拌30 min，密封于反應釜，放入100 ℃烘箱中，反應72 h后自然冷卻至室溫。取出產物，經洗滌、干燥后得到透明片狀晶體樣品，基于配體計算產物產率約為71.2%。紅外數據（cm-1，s：高強度；m：中強度；w：弱強度：3 420 w，3 075 w，1 627 s，1 353 s，1 018 m，864 w，721 w，613 w）。

1.3 "晶體結構的測定

在樣品中挑選出一顆透明度高、形態結構完好的單晶，在室溫下利用型號Miniflex600的X射線單晶衍射儀進行單晶衍射數據的收集。該儀器利用掃面技術來采集衍射點，收集到的衍射點再通過Olex2直接解析并借助最小二乘法F 2進行精修解析。化合物1的晶體學數據詳見表1。

2 "結果與討論

2.1 "化合物1的晶體結構

單晶結構解析結果表明，化合物1結晶于單斜晶系，p21/n空間群。圖1為中心金屬Zn（II）的配位環境，每個Zn（II）離子與3個氧原子（O2、O3和O4）和1個氮原子（N5）配位，表明Zn2+離子為常見的四配位模式而呈現出略微扭曲的四面體幾何構型，4個配位原子來源于4個不同的有機配體。化合物1的部分鍵長鍵角如表2所示。

其中Zn—O的鍵長范圍1.954（17） ～1.9679（2） ?，Zn—N的鍵長為2.051（2） ?，O—Zn—O的鍵角范圍為104.37（8）°～118.19（8）°，O—Zn—N的鍵角范圍為99.75（9）°～109.61（7）°。該化合物中有機配體通過羧酸氧和苯并咪唑氮單齒連接4個Zn2+離子。相鄰的Zn2+離子通過配體中苯環上的2個羧酸基團連接形成一維長鏈結構，如圖2（a）所示。相鄰的一維長鏈之間通過有機配體中與苯并咪唑基團上的羧酸基團連接形成單層的二維網狀結構，如圖2（b）所示。兩個單層的二維網狀結構又通過有機配體上的N原子連接形成雙層狀結構，如圖3所示。

2.2 "化合物1的XRD和熱重分析

化合物1的粉末X-射線衍射譜圖如圖4所示。化合物1的粉末XRD譜圖與其單晶數據的模擬譜圖的衍射峰的位置基本一致，圖中衍射峰高度不同的原因可能是樣品粉末的擇優取向不同。以此看出化合物1為純相。

在N2保護下，利用熱重分析儀以10 ℃·min-1的升溫速度，在25～1 000 ℃對化合物1進行檢測，結果如圖5所示。從25 ～135 ℃樣品有3%左右的重量減少，其原因可能是樣品中有少量的水分子沒有干燥完全。在溫度上升到200 ℃時，化合物1的結構初步坍塌，化合物重量相應減少。當溫度上升到400 ℃時結構進一步坍塌，到1 000 ℃時只剩余了相應金屬的金屬氧化物重量，大約為35%。

3 "結 論

本文選用2-（3，5-二羧基苯基）-6-羧基苯并咪唑作為配體與鋅的硝酸鹽在溶劑熱條件下成功合成出了一種新的鋅配位聚合物。化合物中的Zn（II）離子為四配位模式，Zn（II）離子與有機多羧酸配體形成的一維鏈狀結構單元之間通過有機配體上的羧酸基團連接形成單層的二維網狀結構，單層的二維網狀結構又通過有機配體上的N原子連接形成雙層狀結構。

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Synthesis and Crystal Structure of Zn Coordination

Polymers Based on Polydentate Carboxylic Acid Ligands

YIN Li， ZHANG Yu-jie， XIONG Shu-shu， HE Yong-ke

（Shenyang University of Chemical Engineering， Shenyang Liaoning 110142， China）

Abstract： "Using 2-（3，5-dicarboxyphenyl）-6-carboxybenzimidazole （H2cpcbi） as the ligand， it reacted with Zn under solvothermal reaction conditions to successfully prepare a new coordination polymer [Zn（cpcbi）]n （1）. The compound was detected by X-ray single crystal diffraction， powder X-ray diffraction， thermogravimetric analysis and infrared analysis. The detection results show that the compound crystallizes in the monoclinic system， with the space group of p21/n， and has a two-dimensional layered structure.

Key words： "Coordination polymer; Solvothermal synthesis; Crystal structure