摻雜Sb元素對Sn-3.5Ag無鉛焊料微觀組織和性能的影響

摘 要：研究了摻雜Sb元素對Sn-3.5Ag焊料的微觀組織、熔化特性、潤濕性和力學(xué)性能的影響。采用X射線衍射儀（XRD）、光學(xué)顯微鏡（OM）和掃描電鏡（SEM）觀察焊料合金的微觀組織。利用差示掃描量熱儀（DSC）和接觸角測量儀分別表征焊料合金熔化特性和潤濕性，最后使用拉伸試驗(yàn)機(jī)測試焊料合金在不同拉伸速度下的力學(xué)性能。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，摻入0.5%Sb元素后，β-Sn晶粒平均尺寸從27μm減少到了22.7μm，枝晶間距和Ag3Sn晶粒尺寸也會(huì)變小，形狀從粗針狀向細(xì)小的球狀發(fā)展且分布更加均勻；合金的熔程從5.1℃降低到了4.4℃，熔化特性得到了改進(jìn)；樣品的接觸角從52.7°降到了41.4°，鋪展面積從8.69 mm2提高到了10.36 mm2，提高了合金的潤濕性；焊料合金的抗拉強(qiáng)度和延伸率分別提高了25.7%和15.4%，力學(xué)性能得到了明顯的提升，并且合金的抗拉強(qiáng)度會(huì)隨著拉伸速度的提高而變大。

關(guān)鍵詞：Sn-3.5Ag；無鉛焊料；Sb元素；微觀組織；力學(xué)性能

中圖分類號：TN4211 文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼：A 文章編號：2095－414X（2023）06－0049－05

0" 引言

由于鉛的有毒性，許多地區(qū)與國家頒布了“限鉛令”，禁止含鉛的消費(fèi)電子產(chǎn)品進(jìn)入市場，這推動(dòng)了電子封裝“無鉛化”的進(jìn)程[1]。無鉛焊料須具有較好的潤濕性、導(dǎo)電性和力學(xué)性能，才能在應(yīng)用中完全替代Sn-Pb合金[2-3]。目前最具潛力的合金系為Sn-Ag、Sn-Cu、Sn-Ag-Cu和Sn-Bi系合金，許多學(xué)者也對這些合金系展開了廣泛的研究[4-9]。孫磊等人[10]對Sn-Ag-Cu系合金在不同Ag和Cu含量下的性能進(jìn)行了研究，發(fā)現(xiàn)Sn-3.0Ag-0.5Cu的微觀組織相對于Sn-0.3Ag-0.7Cu和Sn-1.0Ag- 0.5Cu尺寸較小，分布更為均勻，并且增加Ag的含量會(huì)明顯提高焊料的力學(xué)性能和潤濕性。廖春麗[11]發(fā)現(xiàn)了摻入稀土元素Pr能改善 Sn-0.7Cu的潤濕性、壓入蠕變性能及拉伸性能，且在添加量為0.1wt%左右時(shí)合金的性能最好。楊添淇[12]在Sn-58Bi焊料中同時(shí)加入了Cu和Sb元素，發(fā)現(xiàn)焊料合金的抗拉強(qiáng)度和塑性都得到了提高。

目前為止，許多無鉛焊料在特定應(yīng)用場景中仍存在一些缺陷，如Sn-Cu、Sn-Ag-Cu熔化溫度高、潤濕性差；Sn-Bi的熔程較大等。而具有高塑性、良好的熔化特性和潤濕性的Sn-3.5Ag無鉛焊料成為了在較高強(qiáng)度應(yīng)用中代替錫鉛焊料的一種較好的選擇。但是，Sn-3.5Ag焊料基體中存在大而脆的金屬間化合物Ag3Sn，它們會(huì)致使焊點(diǎn)在受到壓力或沖擊下失效，這嚴(yán)重降低了焊點(diǎn)的可靠性[6，13]。由于摻入微量元素會(huì)改變無鉛焊料的微觀組織，從而改進(jìn)焊料的性能[14]，因此，本文以Sn-3.5Ag合金為基礎(chǔ)研究Sb的摻入對Sn-3.5Ag合金性能的影響，以期提高Sn-3.5Ag焊料合金的綜合性能，對Sn-3.5Ag系焊料配方的研究具有一定指導(dǎo)意義和應(yīng)用價(jià)值。

1" 實(shí)驗(yàn)

1.1" 材料制備

按質(zhì)量比將純度為99.99%的錫錠、銻錠和銀錠在300℃下熔化，整個(gè)熔煉過程在如圖1（a）的真空熔煉爐中氬氣保護(hù)下進(jìn)行，最后澆鑄成直徑10mm的拉伸胚樣和直徑為2.8cm的圓柱狀試樣，空冷后得到Sn-3.5Ag、Sn-3.5Ag-0.05Sb和Sn- 3.5Ag-0.5Sb焊料合金。

1.2" 顯微組織分析

為了觀察摻入Sb元素前后合金的微觀組織，采用標(biāo)準(zhǔn)金相制備法對3個(gè)樣品進(jìn)行金相分析。試樣首先采用砂紙研磨，采用金剛石懸浮液進(jìn)行拋光。采用Rigaku SmartLab X射線衍射儀對合金進(jìn)行物相分析確定相的成分，然后通過奧林巴斯GX71型光學(xué)金相顯微鏡（OM）觀察焊料合金的晶體尺寸和結(jié)構(gòu)，并使用FEI Quanta 400型掃描電鏡（SEM）和能譜儀（EDS）確定合金中相的分布。

1.3" 性能測試

采用如圖1（c）中的耐馳DSC204 F1型差示掃描量熱儀進(jìn)行焊料合金熔點(diǎn)測定，表征其熔化特性，保護(hù)氣為氮?dú)猓辖鹳|(zhì)量10-15 mg，加熱速率為10 ℃/min，加熱范圍為20 ℃-350 ℃。

取圓形的樣品0.55 g（±0.01 g）左右放在光潔的銅基板上，實(shí)驗(yàn)時(shí)用液態(tài)助焊劑把焊料以及焊料周邊的焊盤包住，放入高溫箱里真空加熱至250 ℃保溫一段時(shí)間后取出，去除焊點(diǎn)表面的助焊劑，如圖1（d）所示，利用接觸角測量儀和軟件Image j測出樣品的接觸角和鋪展面積，通過接觸角和鋪展面積表征其潤濕性能。

將毛坯焊料加工成標(biāo)距為25mm的棒狀拉伸標(biāo)樣，具體尺寸如圖1（e）所示。使用INSTRON 5967型拉伸試驗(yàn)機(jī)在不同拉伸速度下進(jìn)行拉伸試驗(yàn)，拉伸速度分別為15 mm/min、40 mm/min、50 mm/min和75 mm/min。

2" 結(jié)果與討論

2.1" XRD物相分析

圖2為焊料合金的XRD衍射圖譜，對比3種合金的衍射圖譜發(fā)現(xiàn)：（1）焊料合金內(nèi)的主要相由β-Sn和Ag3Sn組成。（2）Sb元素的摻入并沒有新的化合物生成。這些結(jié)果與下面掃描電鏡分析的結(jié)果完全一致。由于Sb在Sn基質(zhì)中的高溶解度，在Sn-3.5Ag-0.5Sb的XRD中未檢測到Sb相，但是對比圖2中的（a）、（b）和（c），隨著Sb的加入，XRD的主峰變得更尖銳和更窄，這是因?yàn)镾b引入了額外的成核位點(diǎn)，從而導(dǎo)致了結(jié)晶度增強(qiáng)。

2.2" 微觀組織與成分分析

圖3是3種合金的金相組織圖片，合金的組織均呈現(xiàn)出白色枝晶結(jié)構(gòu)和周圍灰色共晶部分，不同實(shí)驗(yàn)條件對凝固時(shí)形成的晶粒度有明顯差異，對比圖3中的（a）、（b）和（c）可以看出，Sn-3.5Ag-0.5Sb合金的晶粒最為細(xì)小，且分布更加均勻，其平均尺寸從27μm減少到了22.7μm。依據(jù)異相成核理論，Sb顆粒的加入降低成核的熱力學(xué)障礙，提高了成核的概率，成核中心的增加減小了晶粒的尺寸。

電鏡和能譜如圖4所示，對照X射線衍射譜（圖2）和能譜（圖4（d）、（e））分析結(jié)果，其中淺色基體組織為初生β-Sn相，呈塊狀分布。在基體相中分布著的針狀、顆粒狀的組織是Ag3Sn化合物，對比可以發(fā)現(xiàn)摻雜Sb元素可以將這些晶粒細(xì)化和均勻化，并且沒有新的化合物生成。由于Sb在Sn中的溶解度高，沒有形成IMCs，能譜中沒有檢測到Sb元素。而Sb原子進(jìn)入β-Sn基體，根據(jù)固溶強(qiáng)化機(jī)制，這有助于抑制Ag3Sn相的粗化。

2.3" 熔化特性

采用差示掃描量熱法（DSC）來測定焊料合金的熔點(diǎn)，可得到固相線溫度和液相線溫度，兩者之差即為熔程。樣品吸熱峰如圖5所示，熔程的計(jì)算結(jié)果記錄見表1。如表1所示，摻入0.05%的Sb后合金的熔程變化很小，但是摻雜0.5%的Sb后合金的熔程從5.1℃降低到了4.4 ℃，熔程的降低可以防止偏析，提高凝固組織性能，有利于促進(jìn)快速生產(chǎn)，防了組件在凝固過程中的運(yùn)動(dòng)[15]。同時(shí)，它也可以減少由于焊接收縮的影響而造成的孔隙率和熱撕裂的趨勢。

2.4" 潤濕性

潤濕性能表征液態(tài)焊料對焊盤的濕潤程度，它是形成良好焊點(diǎn)的先決條件。接觸角θ越小，鋪展面積越大，焊料的潤濕性能就越好，通過測量接觸角θ和鋪展面積s分析液態(tài)焊料對焊盤的潤濕性能。焊料在銅基板上的鋪展情況如圖6所示，圖6（c）中的Sn-3.5Ag-0.5Sb試樣明顯擴(kuò)展的更充分。測得的接觸角和鋪展面積如圖7所示，在加入0.5%Sb元素后，樣品的接觸角從52.7°降到了41.4°，鋪展面積從8.69 mm2提高到了10.36 mm2。Sb元素可以降低液態(tài)焊料的表面張力，提高焊料的流動(dòng)性，使得焊料的潤濕性有所改善。

2.5" 力學(xué)性能

焊料形成焊點(diǎn)后，本身需要承受復(fù)雜的載荷，因此焊料抗拉強(qiáng)度高、塑性好有助于提高焊點(diǎn)的可靠性。將試樣加工成拉伸標(biāo)樣，用拉伸試驗(yàn)機(jī)測試Sn-3.5Ag、Sn-3.5Ag-0.05Sb和Sn-3.5Ag-0.5Sb在不同拉伸速率下的極限抗拉強(qiáng)度和伸長率。試樣拉伸前后形狀如圖8所示。

3種焊料合金的拉伸試驗(yàn)結(jié)果見圖9，由圖9（a）中曲線可知相比于Sn-3.5Ag基礎(chǔ)合金，Sn-3.5Ag-0.05Sb的極限抗拉強(qiáng)度從35.9 MPa提升到了36.6 MPa，而Sn-3.5Ag-0.5Sb的抗拉強(qiáng)度提升到了45.5 MPa，這是由于樣品晶粒細(xì)化，產(chǎn)生更多的晶界阻礙位錯(cuò)運(yùn)動(dòng)引起的，其強(qiáng)化機(jī)理符合經(jīng)典的Hall-Petch關(guān)系式[16]。另外，由于Sb易溶于Sn基質(zhì)，根據(jù)固溶強(qiáng)化機(jī)制，這也會(huì)提高合金的強(qiáng)度。

由圖9（b）中曲線可知，相比于Sn-3.5Ag基礎(chǔ)合金3.5Ag-0.05Sb的伸長率提高了5.5%，3.5Ag-0.5Sb的伸長率提高了15.4%，Sb的摻入總體上提高了Sn-3.5Ag合金的伸長率，改善了焊料的塑性。隨著拉伸速度的提高，同種合金的極限抗拉強(qiáng)度也會(huì)升高。但是伸長率并不總是隨著拉伸速度的升高而升高的，當(dāng)拉伸速率非常低時(shí)，測試時(shí)間變得很長，然后完全再結(jié)晶后顆粒有足夠的時(shí)間變粗，產(chǎn)生較低的伸長率；相反地，如果拉伸速率非常高，則在較短的測試時(shí)間內(nèi)，再結(jié)晶作用最小或不完整，產(chǎn)生相對較低的伸長率。在此基礎(chǔ)上，當(dāng)拉伸速度選擇恰當(dāng)時(shí)，可以達(dá)到最大的伸長率，此時(shí)使測試周期足夠長以至于可以發(fā)生動(dòng)態(tài)再結(jié)晶，但測試周期足夠短以防止晶粒過度生長。

3" 結(jié)論

本文研究了Sn-3.5Ag、Sn-3.5Ag-0.05Sb和Sn-3.5Ag-0.5Sb焊料的顯微組織、熔化特性、潤濕性及力學(xué)性能，得出了如下結(jié)論：

（1）Sb的添加使會(huì)初生β-Sn枝晶的尺寸和間距減小，其中Sn-3.5Ag-0.5Sb的晶粒最為細(xì)小，平均尺寸約為22.7μm，且樣品中Ag3Sn相從粗針狀向細(xì)小的球狀發(fā)展，分布更加均勻。

（2）摻入0.5%的Sb后合金的熔程從5.1 ℃降低到了4.4 ℃，改善了合金的熔化特性。

（3）三種合金中Sn-3.5Ag-0.5Sb的潤濕性最好，相比于Sn-3.5Ag合金其接觸角從52.7°降到了41.4°，從8.69 mm2提高到了10.36 mm2。

（4）摻入Sb元素可以提高抗拉強(qiáng)度和伸長率，改善Sn-3.5Ag無鉛焊料的塑性和抗沖擊能力，其中Sn-3.5Ag-0.5Sb的強(qiáng)度提升更加明顯，從35.9 MPa提升到了45.5 MPa。焊料的極限抗拉強(qiáng)度會(huì)隨著拉伸速度的提高而變大。

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Effect of Sb Doping on the Microstructure and Properties of Sn-3.5Ag Lead-free Solder

WANG Zi-long， WU Yu-qin， LIU Fang， ZHOU Jia-cheng， ZHOU Xiang-yang

（School of Mechanical Engineering and Automation， Wuhan Textile University， Wuhan Hubei 430073， China）

Abstract： The effects of Sb doping on the microstructure， melting characteristics， wettability and mechanical properties of Sn-3.5Ag solder were investigated. X-ray diffractometry （XRD）， optical microscopy （OM） and scanning electron microscopy （SEM） were used to observe the microstructure of the solder alloy. The melting characteristics and wettability of solder alloys were characterized by differential scanning calorimetry （DSC） and contact angle measuring instrument， respectively. Finally， the mechanical properties of solder alloys were tested by tensile testing machine at different tensile speeds. The results showed that after doping with 0.5% Sb element， the average size of β-Sn grains decreased from 27μm to 22.7μm， the dendrite spacing and Ag3Sn grain size also became smaller， and the shape developed from coarse needles to fine spheres with more uniform distribution. The melting range of the alloy decreased from 5.1°C to 4.4°C， and the melting characteristics were improved. The contact angle of the sample decreased from 52.7° to 41.4°， and the spreading area increased from 8.69 mm2 to 10.36 mm2， which improved the wettability of the alloy. The tensile strength and elongation of the solder alloy increased by 25.7% and 15.4%， respectively， and the mechanical properties were significantly improved， and the tensile strength of the alloy becomes larger with the increase of the tensile speed.

Key words： Sn-3.5Ag; lead-free solder; Sb; microstructure; mechanical properties

（責(zé)任編輯：周莉）