便捷式智能化大米新鮮度檢測(cè)系統(tǒng)設(shè)計(jì)與應(yīng)用

邵小康 林 顥 王 卓 李益兵 陳全勝

(江蘇大學(xué)食品與生物工程學(xué)院,江蘇 鎮(zhèn)江 212013)

大米在儲(chǔ)運(yùn)、銷售等環(huán)節(jié)因環(huán)境和時(shí)間的變化極易引發(fā)陳化,營養(yǎng)價(jià)值和食用品質(zhì)等發(fā)生改變。其間,大米中不飽和脂肪酸會(huì)被逐步氧化為氫過氧化物,然后產(chǎn)生酮、醛、酸類等揮發(fā)性有機(jī)氣體。因此,氣味檢測(cè)對(duì)于大米新鮮度的判斷具有重要意義。

傳統(tǒng)檢測(cè)手段諸如感官分析[1]和氣相色譜質(zhì)譜聯(lián)用技術(shù)(GC-MS)[2]等,存在主觀性強(qiáng),檢測(cè)耗時(shí)長等缺點(diǎn)。電子鼻等新型氣體檢測(cè)設(shè)備通過模仿人類對(duì)氣味的識(shí)別機(jī)理,利用多種氣敏傳感器并通過匹配模式識(shí)別技術(shù),可以快速檢測(cè)大米揮發(fā)氣體,檢測(cè)精度相對(duì)較低,傳感器漂移影響較大,無法滿足現(xiàn)場實(shí)時(shí)檢測(cè)需求。目前,色敏傳感器陣列對(duì)揮發(fā)性有機(jī)物的檢測(cè)已逐漸得到研究者們的重視[3]。該傳感器主要是根據(jù)反應(yīng)前后圖像的RGB差值來獲取變化信息,僅用R、G、B 3個(gè)變量來表征樣品,較少的特征信息可能對(duì)于大米新鮮度的判別有一定的局限性。可見/近紅外光譜作為一種常用的檢測(cè)手段,具有無損性好、樣品消耗少、變量信息豐富等優(yōu)點(diǎn),適用于生產(chǎn)實(shí)際的實(shí)時(shí)監(jiān)測(cè),但無法對(duì)氣態(tài)化合物進(jìn)行直接檢測(cè)。因此,Kutsanedzie等[4]將色敏傳感器對(duì)揮發(fā)性有機(jī)物檢測(cè)的潛力與近紅外光譜對(duì)化學(xué)響應(yīng)染料的快速檢測(cè)優(yōu)勢(shì)結(jié)合,對(duì)醇類、酸類和酯類等揮發(fā)性有機(jī)氣體進(jìn)行檢測(cè)分析。結(jié)果表明,可見/近紅外光譜聯(lián)合色敏傳感器技術(shù)對(duì)氣態(tài)化合物具有良好的檢測(cè)能力。但此類研究多是在實(shí)驗(yàn)室中搭建簡易的采集系統(tǒng),并不能實(shí)時(shí)檢測(cè)樣品的相關(guān)特性或物質(zhì)成分。

研究針對(duì)目前大米揮發(fā)性氣味檢測(cè)耗時(shí)長、儀器昂貴且體積偏大、操作方法復(fù)雜等問題,以氟硼吡咯類化合物作為傳感器染料,擬研制一套預(yù)測(cè)大米新鮮度的便攜式色敏傳感—可見/近紅外光譜檢測(cè)系統(tǒng),使用STC89C52型單片機(jī)對(duì)大米樣品與色敏傳感器的加熱反應(yīng)及步進(jìn)電機(jī)的傳送進(jìn)行控制,通過Windows桌面軟件實(shí)時(shí)顯示反應(yīng)進(jìn)程、獲取和分析處理光譜數(shù)據(jù)。

1 系統(tǒng)總體設(shè)計(jì)

1.1 整機(jī)結(jié)構(gòu)

大米新鮮度檢測(cè)系統(tǒng)整機(jī)結(jié)構(gòu)見圖1。反應(yīng)室底部裝入大米樣品,頂部固定色敏傳感器,通過加熱使得大米揮發(fā)性有機(jī)氣體與傳感器充分接觸并反應(yīng);反應(yīng)結(jié)束后,由工控觸屏電腦下達(dá)相關(guān)控制指令給傳送及檢測(cè)模塊,完成對(duì)發(fā)生顯色變化的色敏傳感器進(jìn)行送樣、采集光譜信號(hào),并在線獲取其對(duì)應(yīng)大米樣品的新鮮度檢測(cè)結(jié)果。

1. 工控觸屏電腦 2. 反應(yīng)室 3. 傳送及檢測(cè)模塊 4. 光譜儀 5. 光源 6. 電路板 7. 風(fēng)扇 8. 蜂鳴器

1.2 方案設(shè)計(jì)

圖2為檢測(cè)系統(tǒng)的方案設(shè)計(jì)框圖,主要分為兩部分:一部分是以STC89C52型單片機(jī)、反應(yīng)室、步進(jìn)電機(jī)及微型近紅外光譜儀為核心設(shè)計(jì)的便攜式多功能一體化裝置,主要包括溫度調(diào)控模塊、電機(jī)傳送模塊、光譜采集模塊。另一部分為下位機(jī)控制程序和上位機(jī)軟件程序,通過在上位機(jī)中根據(jù)控制需求編寫指令及下位機(jī)中編寫硬件被調(diào)用的接口,以實(shí)現(xiàn)溫控、傳送功能;同時(shí),軟件還開發(fā)了狀態(tài)信息顯示、數(shù)據(jù)存儲(chǔ)與處理、樣品在線檢測(cè)等其他功能。

2 系統(tǒng)硬件設(shè)計(jì)

2.1 溫度調(diào)控模塊

溫度調(diào)控模塊完成對(duì)反應(yīng)室的反應(yīng)溫度與時(shí)間進(jìn)行設(shè)置并實(shí)時(shí)監(jiān)控,以保證檢測(cè)條件的標(biāo)準(zhǔn)化。如圖3所示,該模塊主要包括溫度傳感器、繼電器和加熱膜。選用具有體積小、抗干擾能力強(qiáng)和精度高等優(yōu)勢(shì)的DS18B20作為溫度傳感器,并通過1-Wire協(xié)議與單片機(jī)進(jìn)行通信,實(shí)時(shí)讀取反應(yīng)室的溫度信息[5]。微控制器STC89C52在接收到溫控開始指令后,DS18B20對(duì)反應(yīng)室進(jìn)行測(cè)溫;微控制器將實(shí)時(shí)溫度T與設(shè)定溫度T0取差值作為輸入量進(jìn)行PID運(yùn)算,PID運(yùn)算后的控制量使得SRD-05VDC-SL-C型繼電器發(fā)生相應(yīng)通斷變化,帶來加熱膜熱量變化,實(shí)現(xiàn)對(duì)反應(yīng)溫度的調(diào)控[6]。

2.2 電機(jī)傳送模塊

步進(jìn)電機(jī)是一種常用于實(shí)現(xiàn)自動(dòng)化檢測(cè)的開環(huán)控制元件,它將輸入的脈沖信號(hào)轉(zhuǎn)化為輸出軸的角度變化,實(shí)現(xiàn)精確定位和控制。圖4為電機(jī)傳送模塊的整體結(jié)構(gòu)圖。實(shí)際檢測(cè)時(shí),該模塊通過串口轉(zhuǎn)USB接口接收到上位機(jī)中Windows桌面程序的控制指令進(jìn)行啟動(dòng),并在STC89C52型單片機(jī)、DM420S步進(jìn)電機(jī)驅(qū)動(dòng)器與光電開關(guān)等主要硬件的聯(lián)動(dòng)下,完成裝載臺(tái)內(nèi)色敏傳感器送樣與歸位、傳感器中不同染料點(diǎn)精準(zhǔn)定位于固定臺(tái)中的光纖探頭下,實(shí)現(xiàn)自動(dòng)化檢測(cè)。

1. 步進(jìn)電機(jī) 2. 螺旋桿 3. 光電開關(guān) 4. 固定架 5. 滑軌 6. 固定臺(tái) 7. 裝載臺(tái)

2.3 光譜采集模塊

光譜采集模塊主要對(duì)待測(cè)色敏傳感器進(jìn)行反射率信號(hào)采集,各波長反射信號(hào)經(jīng)由光譜儀接收并傳輸給上位機(jī)進(jìn)行數(shù)據(jù)處理、可視化顯示光譜。圖5即為采集色敏傳感器近紅外光譜的簡易示意圖。硬件構(gòu)成上,該模塊主要包括近紅外光譜儀(USB2000+型,美國海洋光學(xué)公司),其檢測(cè)波段為350～1 100 nm,適用于可見/近紅外光的檢測(cè);寬屏光譜輸出為350～1 700 nm的鹵素?zé)?LS-HA型,中國臺(tái)灣超微光學(xué)公司);光纖具有兩個(gè)SMA905接口,分別用于連接光譜儀與光源;選用工控觸屏電腦打開上位機(jī)軟件,在完成參考白板100%反射校正光譜的采集后,進(jìn)一步完成待測(cè)色敏傳感器的光譜采集。

1. 色敏傳感器 2. 光纖 3. 光源 4. 光譜儀 5. 上位機(jī)

3 系統(tǒng)軟件設(shè)計(jì)

3.1 下位機(jī)控制程序

下位機(jī)控制程序在KEIL C51 Compiler環(huán)境下編譯調(diào)試。圖6為下位機(jī)控制程序流程圖,主要由信號(hào)傳輸、溫度采集、PID溫度控制、步進(jìn)電機(jī)運(yùn)動(dòng)控制等子程序組成。信號(hào)傳輸分為1-wire協(xié)議和串口通信協(xié)議,1-wire協(xié)議用于單片機(jī)與DS18B20之間建立通信,以傳輸溫度數(shù)據(jù);串口通信協(xié)議用于單片機(jī)接收上位機(jī)發(fā)送的電機(jī)驅(qū)動(dòng)與反應(yīng)室控溫指令。當(dāng)控制程序開始運(yùn)行時(shí),首先進(jìn)行系統(tǒng)初始化,繼而判斷串口下達(dá)的指令類型。若為溫度調(diào)控指令,會(huì)經(jīng)歷反應(yīng)室的溫度數(shù)據(jù)收集、數(shù)據(jù)傳遞、PID算法運(yùn)算和實(shí)時(shí)加熱監(jiān)控操作,并依次循環(huán)直至反應(yīng)室達(dá)到預(yù)設(shè)溫度,以保障大米樣品穩(wěn)定進(jìn)行加熱反應(yīng)。若為步進(jìn)電機(jī)驅(qū)動(dòng)指令,則通過不同的操作信號(hào)(前進(jìn)、后退、復(fù)位),使得單片機(jī)輸出不同脈沖數(shù)來完成待測(cè)色敏傳感器的準(zhǔn)確定位。

圖6 下位機(jī)控制程序流程圖

3.2 上位機(jī)軟件程序

上位機(jī)軟件程序是針對(duì)USB2000+微型光譜儀,在Visual Studio2017開發(fā)平臺(tái)上,使用C#語言自主研發(fā)的Windows桌面軟件,主要實(shí)現(xiàn)了用戶注冊(cè)/登錄、通信步進(jìn)電機(jī)與光譜儀、狀態(tài)信息顯示、光譜采集/顯示、數(shù)據(jù)存儲(chǔ)/處理、反應(yīng)實(shí)時(shí)監(jiān)測(cè)、樣品在線檢測(cè)等功能[7]。圖7為Windows桌面軟件的主頁面。

圖7 Windows軟件用戶主頁面

3.2.1 用戶注冊(cè)與登錄 用戶在使用桌面軟件對(duì)裝置進(jìn)行驅(qū)動(dòng)時(shí),輸入賬戶名、密碼后,通過登錄按鈕進(jìn)入主頁面。若是新用戶,可通過注冊(cè)子頁面進(jìn)行注冊(cè),獲取軟件的使用權(quán)限。

3.2.2 通信參數(shù)設(shè)置 通信參數(shù)設(shè)置包括串口設(shè)置和儀器設(shè)置。串口設(shè)置通過對(duì)端口號(hào)、波特率、停止位、數(shù)據(jù)位和檢驗(yàn)位的賦值,實(shí)現(xiàn)上位機(jī)與步進(jìn)電機(jī)的通信;儀器設(shè)置主要是配置光譜儀的積分時(shí)間、平滑度和平均次數(shù)。

3.2.3 狀態(tài)信息顯示 狀態(tài)信息顯示主要顯示當(dāng)前的登錄用戶、登錄時(shí)間以及當(dāng)前軟件的運(yùn)行日志。通過運(yùn)行日志的不斷更新,以幫助用戶更加清晰地了解檢測(cè)系統(tǒng)的執(zhí)行情況,可實(shí)時(shí)進(jìn)行調(diào)整。

3.2.4 光譜采集與顯示 當(dāng)前功能的實(shí)現(xiàn)依賴于圖7主頁面中的電機(jī)控制、光譜采集、譜圖顯示3個(gè)區(qū)域。檢測(cè)時(shí),電機(jī)控制區(qū)域各操作指令協(xié)同光譜采集區(qū)域依次完成參考白板的暗光譜校正、100%反射校正以及待測(cè)色敏傳感器的反射率數(shù)據(jù)采集,同時(shí)在譜圖顯示區(qū)域?qū)崟r(shí)顯示出相應(yīng)光譜曲線。

3.2.5 數(shù)據(jù)存儲(chǔ)與處理 在線采集到的光譜數(shù)據(jù)主要存儲(chǔ)為“.xlsx”格式的Excel文件,文件包括波長值及各染料點(diǎn)反射率值。用戶在采集數(shù)據(jù)之后,可通過在數(shù)據(jù)預(yù)處理子頁面選擇相應(yīng)預(yù)處理算法對(duì)樣品光譜進(jìn)行前處理,消除硬件設(shè)備、雜散光及色敏傳感器平面不均勻等帶來的干擾信息。

預(yù)處理算法包括微分處理(一階、二階),平滑處理(移動(dòng)平均平滑、SG卷積平滑),規(guī)范化處理(中心化、歸一化、標(biāo)準(zhǔn)化、標(biāo)準(zhǔn)正態(tài)變換SNV、多元散射校正MSC)。

3.2.6 反應(yīng)實(shí)時(shí)監(jiān)測(cè) 為使大米的特征性揮發(fā)氣體充分與色敏傳感器接觸,反應(yīng)模塊設(shè)置反應(yīng)時(shí)間12 min、反應(yīng)溫度55 ℃,對(duì)大米樣品進(jìn)行加熱反應(yīng)。該模塊加熱時(shí)間的監(jiān)測(cè)使用timer控件的Interval屬性來指定計(jì)時(shí)器觸發(fā)事件,通過調(diào)用timer1.Start()函數(shù)實(shí)現(xiàn)計(jì)時(shí)器的開啟,最終將時(shí)間倒數(shù)變化呈現(xiàn)于反應(yīng)頁面。

3.2.7 樣品在線檢測(cè) 用戶在使用檢測(cè)模塊對(duì)大米樣品快速檢測(cè)時(shí),需要從本地文件中加載模型文件,對(duì)大米樣品所對(duì)應(yīng)的色敏傳感器光譜數(shù)據(jù)進(jìn)行預(yù)測(cè),以獲取檢測(cè)值及對(duì)應(yīng)新鮮度。模型文件是“.txt”格式,為Matlab軟件對(duì)大米光譜矩陣采用化學(xué)計(jì)量學(xué)算法分析與處理后得到的模型信息。

圖8為Windows桌面軟件對(duì)大米樣品新鮮度檢測(cè)的主要流程。用戶打開軟件輸入用戶名和密碼進(jìn)入主頁面。首先,進(jìn)行原料和傳感器陣列選擇(大米、單列三點(diǎn));然后依次進(jìn)行加熱反應(yīng)、連接步進(jìn)電機(jī)與光譜儀、步進(jìn)電機(jī)傳送、采集與保存光譜數(shù)據(jù)、在線檢測(cè)樣品新鮮度。程序運(yùn)行中,各模塊交相輝映及遞進(jìn),其操作過程與結(jié)果均呈現(xiàn)在UI界面,便于開發(fā)人員捕獲系統(tǒng)異常及用戶實(shí)時(shí)查看系統(tǒng)執(zhí)行狀況[8]。

圖8 Windows軟件檢測(cè)大米新鮮度流程圖

4 大米新鮮度的識(shí)別

4.1 試驗(yàn)材料

選取中糧集團(tuán)的福臨門蘇軟香大米作為試驗(yàn)對(duì)象(其中陳米為2020年9月,新米為2022年9月),并將購買的大米置于溫度和濕度與當(dāng)日環(huán)境一致的普通儲(chǔ)物間中進(jìn)行貯藏。

4.2 試驗(yàn)儀器

電子天平:BS-224S-CW型,賽多利斯有限公司;

便攜式智能化大米新鮮度檢測(cè)系統(tǒng):實(shí)驗(yàn)室自制。

4.3 試驗(yàn)方法

4.3.1 試驗(yàn)樣品的制備 基于前期研究[9],選取對(duì)大米揮發(fā)性有機(jī)氣體敏感的色敏材料制作色敏傳感器(單列三點(diǎn)),染料點(diǎn)依次為BrBDP、NO2BrBDP、NO2Br2BDP。

試驗(yàn)部分分為多梯度摻陳大米的定性判別與跨批次大米新鮮度的定量預(yù)測(cè)。因此,第一部分是將大米樣品制備成6個(gè)摻陳梯度:0%,20%,40%,60%,80%,100%;而第二部分則每一新批次都制備全新、摻陳50%和全陳的大米樣品;其中每個(gè)梯度的大米各取20份,每份樣品重10 g,則第一部分共120個(gè)樣品,第二部分則每批次共60個(gè)樣品。

4.3.2 光譜數(shù)據(jù)的采集 將不同摻陳度大米樣品放入溫度為55 ℃的反應(yīng)室,將色敏傳感器倒置并固定于反應(yīng)器的頂部,使其與大米中標(biāo)志性揮發(fā)氣體充分反應(yīng);反應(yīng)時(shí)間設(shè)置為12 min。待反應(yīng)結(jié)束后,將自編的Windows軟件中相關(guān)參數(shù)(積分時(shí)間、平滑度和積分次數(shù))分別設(shè)置為5 ms、10和5;利用檢測(cè)系統(tǒng)采集傳感器染料區(qū)域的反射率。最終,每個(gè)色敏傳感器將采集3條光譜;則第一部分共采集360條光譜,第二部分每批次共采集180條光譜。

4.3.3 數(shù)據(jù)處理與建模 所用光譜儀的波長范圍為350～1 100 nm,每條原始光譜可以采集2 048個(gè)變量。由于前后波段光譜信噪比較低,為消除首尾噪聲;則每條光譜選取400～1 000 nm,共1 805個(gè)變量進(jìn)行數(shù)據(jù)分析。

首先利用標(biāo)準(zhǔn)正態(tài)變換(SNV)對(duì)第一部分試驗(yàn)的樣本光譜數(shù)據(jù)進(jìn)行預(yù)處理,以消除儀器噪聲、基線漂移等帶來的影響[10]。其次,利用聯(lián)合區(qū)間偏最小二乘算法(Si-PLS)[11]來篩選每條光譜的最佳區(qū)間。為保證被劃分的樣本在空間距離上分布均勻,采用KS(Kennard-Stone)算法[12]對(duì)所有樣本按照3∶2的比例劃分為訓(xùn)練集(72個(gè))和預(yù)測(cè)集(48個(gè))。色敏傳感器各染料點(diǎn)光譜數(shù)據(jù)的疊加使得初篩后的數(shù)據(jù)仍存在較多冗余,因此選用遺傳算法(GA)[13]、無信息變量消除法(UVE)[14]及競爭性自適應(yīng)重加權(quán)算法(CARS)[15]進(jìn)一步篩選變量;并利用k-鄰近法(KNN)[16]和線性判別分析(LDA)[17]來建立大米新鮮度的判別模型,以對(duì)其進(jìn)行區(qū)分,模型優(yōu)劣主要由訓(xùn)練集和預(yù)測(cè)集的識(shí)別率高低來判定。最后,取上述第一部分試驗(yàn)的最佳判別結(jié)果所確定的特征變量來構(gòu)建跨批次大米樣品新鮮度的預(yù)測(cè)模型,即第二部分試驗(yàn);采用偏最小二乘回歸(PLSR)[18]與支持向量機(jī)回歸(SVR)[19]進(jìn)行比較分析,模型優(yōu)劣依據(jù)于訓(xùn)練集和預(yù)測(cè)集的相關(guān)系數(shù)、均方根誤差、相對(duì)分析誤差的高低。上述所有的數(shù)據(jù)處理和計(jì)算均在Matlab R2020b軟件中進(jìn)行。

4.4 結(jié)果與分析

4.4.1 光譜特性分析 圖9為系統(tǒng)檢測(cè)的參考白板100%反射校正光譜以及第二部分試驗(yàn)中3種不同摻陳度大米樣品所對(duì)應(yīng)色敏傳感器的光譜。圖9(b)與圖9(c)相比,兩者的光譜較為接近,但是在波峰位置紫色曲線有所降低;圖9(b)與圖9(d)相比,紅色與綠色曲線波谷位置有所降低,而紫色曲線的波峰與波谷位置均有顯著起伏變化,3條曲線也有著整體右移趨勢(shì)。

紅色響應(yīng)曲線為BrBDP,綠色響應(yīng)曲線為NO2BrBDP,紫色響應(yīng)曲線為NO2Br2BDP

綜上分析,在與不同摻陳度大米的揮發(fā)性氣體反應(yīng)后,每種色敏材料獲得的光譜以及不同色敏傳感器之間的光譜均存在差異。這表明色敏傳感器的顯色反應(yīng)會(huì)因大米新鮮度的不同而產(chǎn)生區(qū)別,檢測(cè)系統(tǒng)能穩(wěn)定采集試驗(yàn)數(shù)據(jù)。

4.4.2 光譜變量優(yōu)選 圖10為染料點(diǎn)BrBDP、NO2BrBDP、NO2Br2BDP在400～1 000 nm的原始光譜與SNV預(yù)處理后光譜。研究使用Si-PLS對(duì)色敏傳感器上3個(gè)染料點(diǎn)經(jīng)SNV預(yù)處理后的光譜分別劃分最佳光譜區(qū)間,具體處理過程為:將光譜數(shù)據(jù)劃分為10～20個(gè)區(qū)間并從中聯(lián)合2～4個(gè)區(qū)間,交互驗(yàn)證均方根誤差(RMSECV)最小值作為最優(yōu)篩選區(qū)間的指標(biāo)。變量篩選結(jié)果見表1,光譜變量數(shù)由5 415降為1 384,總數(shù)仍然較多。

表1 基于Si-PLS算法的最佳區(qū)間篩選結(jié)果

圖10 不同染料點(diǎn)在400～1 000 nm的原始光譜與SNV預(yù)處理后光譜

選用GA、UVE及CARS 3種智能搜索算法對(duì)染料點(diǎn)的聯(lián)立數(shù)據(jù)進(jìn)一步篩選,以提取有效變量。具體處理過程為:① GA算法是一種模擬自然進(jìn)化過程的優(yōu)化搜索方法,其利用遺傳、變異、交叉等操作進(jìn)化種群,通過評(píng)估適應(yīng)度來挑選優(yōu)秀個(gè)體作為下一代種群的父代,待到種群不斷迭代至停止條件后,獲取最優(yōu)光譜變量。算法重要參數(shù)設(shè)置為:初始種群大小50,遺傳迭代次數(shù)100,變異概率0.01,交叉概率0.8,適應(yīng)度函數(shù)為RMSECV。② UVE算法通過在原始光譜的基礎(chǔ)上添加一組相同維度的隨機(jī)噪聲,并根據(jù)組合后的自變量矩陣對(duì)目標(biāo)矩陣建立PLS模型,獲取回歸系數(shù)矩陣來計(jì)算各光譜變量的穩(wěn)定性,最終選出穩(wěn)定性高于所設(shè)閾值的特征變量。該算法的參數(shù)設(shè)置包括:最大主成分?jǐn)?shù)為20,隨機(jī)噪聲數(shù)為1 384,變量穩(wěn)定性閾值為0.99。③ CARS算法主要使用指數(shù)衰減函數(shù)和自適應(yīng)重加權(quán)采樣方法來確定每次迭代競爭后的變量子集,從而在N次蒙特卡羅抽樣運(yùn)行中選擇RMSECV值最低的一次作為最佳變量子集。CARS運(yùn)行時(shí),最大主成分?jǐn)?shù)設(shè)為15,蒙特卡羅抽樣運(yùn)行次數(shù)設(shè)為50,交叉驗(yàn)證次數(shù)設(shè)為10。最終,GA、UVE和CARS各自精選出48,163,44個(gè)特征光譜變量。

4.4.3 多梯度摻陳大米的定性判別 研究將3種變量篩選組合重組后的大米光譜矩陣(Si-GA-PLS:120×48;Si-UVE-PLS:120×163;Si-GARS-PLS:120×44),構(gòu)建LDA與KNN判別模型;兩者均以60%樣本數(shù)據(jù)作為訓(xùn)練集,40%樣本數(shù)據(jù)作為預(yù)測(cè)集。由表2可知,經(jīng)競爭性自適應(yīng)重加權(quán)算法—聯(lián)合區(qū)間偏最小二乘法(Si-CARS-PLS)所構(gòu)建的LDA判別模型效果最好;預(yù)測(cè)集中48個(gè)大米樣品的識(shí)別率為95.83%,僅2份新鮮大米分別被誤判為摻陳度20%和40%的大米(主成分?jǐn)?shù)為1～12,K值為3,5,7,9,11)。

表2 基于3種變量篩選算法的定性判別模型結(jié)果

4.4.4 跨批次大米新鮮度的定量預(yù)測(cè) 如前所述,由Si-CARS-PLS所篩選出來的44個(gè)變量在KNN與LDA兩個(gè)判別模型中,訓(xùn)練集和預(yù)測(cè)集均有最高的識(shí)別率;兩者相比較,則LDA判別模型更優(yōu)。因此,研究將全新大米樣品、摻陳50%大米樣品、全陳大米樣品定義分級(jí)標(biāo)準(zhǔn)為1、2、3,利用這44個(gè)變量來對(duì)不同環(huán)境下新批次大米樣品光譜進(jìn)行新鮮度定量預(yù)測(cè)模型的構(gòu)建。表3為建模數(shù)據(jù)與新批次預(yù)測(cè)數(shù)據(jù)的結(jié)果。

由表3可知,在建模數(shù)據(jù)中PLSR與SVR均有較好的結(jié)果。但PLSR模型更為優(yōu)越,其訓(xùn)練集相關(guān)系數(shù)(Rc)為1.000,訓(xùn)練集均方根誤差(RMSEC)為0.016,預(yù)測(cè)集相關(guān)系數(shù)(Rp)為0.990,預(yù)測(cè)集均方根誤差(RMSEP)為0.064,相對(duì)分析誤差(RPD)為13.193。RPD作為所建模型的穩(wěn)定性評(píng)估指標(biāo),其值越大,模型穩(wěn)定性能就越好;通常RPD>3時(shí),可用于實(shí)際運(yùn)用[20]。同時(shí),在新批次預(yù)測(cè)數(shù)據(jù)中仍然對(duì)比了PLSR線性回歸模型與SVR非線性回歸模型;兩種模型下的Rc與Rp均穩(wěn)定在0.95左右以及RMSEC與RMSEP均低于0.2,但聯(lián)合建模數(shù)據(jù)的RPD可知,PLSR仍更具優(yōu)勢(shì)。因此,Windows軟件中檢測(cè)模塊通過加載該P(yáng)LSR模型來完成跨批次大米樣品的新鮮度檢測(cè)。圖11為PLSR與SVR模型在建模數(shù)據(jù)與新批次預(yù)測(cè)數(shù)據(jù)下的擬合圖,可以看出PLSR線性模型擬合效果更佳,能夠?qū)⑵鋺?yīng)用于區(qū)分跨批次大米樣品的3種不同新鮮度。同時(shí),圖12為第二批預(yù)測(cè)中某大米樣品的定量預(yù)測(cè)結(jié)果,可知該樣品為新鮮大米。

圖11 不同批次數(shù)據(jù)在PLSR與SVR模型下的擬合圖

圖12 某獨(dú)立大米樣品的新鮮度定量預(yù)測(cè)結(jié)果

5 結(jié)論

研制了主要由溫度調(diào)控模塊、電機(jī)傳送模塊、光譜采集模塊組成的便攜式裝置,開發(fā)了集監(jiān)控大米加熱反應(yīng)、電機(jī)精準(zhǔn)傳送色敏傳感器、調(diào)控光譜儀完成不同染料點(diǎn)光譜信號(hào)采集、光譜數(shù)據(jù)可視化與有效保存,以及樣品在線檢測(cè)等功能為一體的Windows桌面軟件。通過軟、硬件的整機(jī)裝配,搭建了大米新鮮度的在線無損檢測(cè)系統(tǒng)。系統(tǒng)智能化地采集試驗(yàn)數(shù)據(jù)及加載模型在線檢測(cè),解決了傳統(tǒng)檢測(cè)耗時(shí)長、不穩(wěn)定、采集信息困難等問題。在跨批次大米新鮮度的預(yù)測(cè)試驗(yàn)中,針對(duì)建模數(shù)據(jù)與第一批次、第二批次預(yù)測(cè)數(shù)據(jù)3個(gè)批次,PLSR模型有較好的預(yù)測(cè)效果,3個(gè)批次判別訓(xùn)練集和預(yù)測(cè)集的相關(guān)系數(shù)(Rc、Rp)均穩(wěn)定在0.95左右,均方根誤差(RMSEC、RMSEP)均低于0.2,相對(duì)分析誤差(RPD)均大于3。該系統(tǒng)檢測(cè)精度較高,整機(jī)尺寸較小,較為便攜;有很好的現(xiàn)場檢測(cè)應(yīng)用前景。后期將在此系統(tǒng)基礎(chǔ)上實(shí)現(xiàn)多產(chǎn)地各品種大米標(biāo)準(zhǔn)光譜數(shù)據(jù)庫及其高精度模型數(shù)據(jù)庫的建立,進(jìn)一步提高系統(tǒng)性能。