碳化硅色心高壓量子精密測量

劉 琳，王俊峰，劉曉迪

（1.中國科學院合肥物質科學研究院固體物理研究所, 安徽 合肥 230031；2.四川大學物理學院, 四川 成都 610065）

壓強是一種獨立于溫度、組分的“潔凈”的熱力學變量。高壓可以改變材料的晶體結構和電子結構[1–7]，引起光學、電學、磁學等性質變化，甚至出現壓致超導[3–4]。超導轉變需要同時滿足電阻為零和邁斯納效應兩個條件。然而，高壓下的磁學測量比電學測量更加困難[8–9]。傳統的磁測量方法難以實現高壓下的原位高分辨率磁探測，這是由于利用金剛石對頂砧獲取高壓時，其樣品腔很小，樣品信號很弱，而且高壓原位合成的樣品極不均勻，需要微米量級的高分辨率測量。相對于傳統的磁測量手段，新興的量子磁傳感要靈敏得多，并且具有很高的空間分辨率。其中，基于金剛石中氮-空位（nitrogenvacancy，NV）色心的光探測磁共振（optical detected magnetic resonance，ODMR）技術已被用于壓力誘導磁相變的原位探測[10–13]，靈敏度可以達到小于10－3μB（μB為波爾磁子）的量級[14]。但是，由于金剛石NV 色心具有4 個取向[10]，并且其零場分裂存在溫度依賴性[15]，ODMR 譜的解析仍具有一定的挑戰性。

近年來，碳化硅（SiC）色心因其具有自旋相干時間長、輻射近紅外波段熒光（photoluminescence，PL）等優點[16–17]引起了廣泛關注，成為了繼NV 色心之后最重要的固態色心體系之一。作為基材的SiC 是第三代寬禁帶半導體材料，具有成熟的制備和加工工藝。在SiC 中已經發現了多種色心，其中包括3 種自旋量子比特[18–21]，即硅空位色心（VSi）、雙空位色心（VSiVC）、氮-空位缺陷（NCVSi），3 種色心的晶體結構如圖1 所示。圖1(a)中，θ 為硅空位色心自旋B0與c軸的夾角；圖1(b)顯示了4H-SiC 以重復的“АBCB”模式堆疊的晶體平面，雙空位色心單個點陣位可以具有六邊形（h）或準立方（k）的近鄰構型；圖1(c)顯示了4H-SiC 中4 種不同取向的氮空位色心。目前，利用SiC 中具有自旋操縱性質的色心，結合ODMR 技術，已經實現了常壓下的磁測量，然而，高壓下結合對頂砧技術的高壓磁精密測量仍有待進一步研究。

圖1 4H-SiC 中硅空位[18] (a)、雙空位[19] (b)、4 種氮空位色心[20] (c)的晶體結構Fig.1 Silicon vacancies[18] (a), divacancy defect structure[19] (b) and four different NV centres[20] (c) in 4H-SiC

本文將從SiC 色心的性質出發，回顧利用對頂砧技術研究SiC 中硅空位和雙空位色心在高壓下的光學性質和自旋性質的進展，展示基于ODMR 技術實現高壓下磁探測的最新成果，以期推動高壓色心磁探測平臺在極端環境下物質結構及演化研究中的應用。

1 ODMR 技術簡介

ODMR 技術是一種利用光學技術對磁共振過程進行檢測的方法，是研究缺陷自旋的常用手段。基于色心的ODMR 技術由自旋的光極化、微波自旋操控以及自旋光讀出過程實現。光極化是指利用激光能量使色心自旋通過特定的躍遷過程，最終將電子自旋初始化至基態的低能態上。微波的自旋操控主要體現在微波使色心的自旋態發生轉變，致使自旋態的布居數發生變化，最終改變自旋依賴的熒光強度。光讀出是指通過不同的熒光強度來判斷所處的自旋態。

基于色心的ODMR 技術在高壓領域的應用主要經歷如下發展歷程：1950 年，法國物理學家Аlfred kastler 開發了ODMR 技術；1997 年，Wrachtrup 小組將該技術與金剛石NV 色心相結合，獲得了NV 色心的ODMR 譜[22]；2014 年，Doherty 小組將基于NV 色心的ODMR 技術應用于高壓環境[23]；2019 年，4 個課題組分別利用NV 色心對高壓下的磁轉變和超導轉變進行探測[10–13]，正式揭開了利用色心自旋和ODMR技術進行高壓下高靈敏磁探測的序幕。

2 研究進展

2.1 高壓下硅空位色心的熒光光譜和自旋性質

色心作為一種晶體結構缺陷，會呈現出特定波長范圍的熒光。圖2(a)為硅空位色心在室溫、不同壓力下的熒光光譜，光譜覆蓋850～1 000 nm。可以看出，硅空位熒光光譜的中心波長隨壓力的升高而藍移[24]，這是因為晶體結構在壓力作用下發生了變化。

圖2 (a) 不同壓力下硅空位色心的室溫熒光光譜[24]，(b) 4H-SiC 中硅空位色心的基態（2DG）零場分裂隨溫度的變化[25]，(c) 31 Gs 磁場下的常壓拉比振蕩[24]，(d) 相干時間T2 隨壓力的變化曲線[24]Fig.2 (a) Room temperature PL spectra of the VSi defects at different pressures[24]; (b) the ground state (2DG)zero-field splitting in the VSi centre of 4H-SiC as a function of temperature[25]; (c) Rabi oscillations at a magnetic field of 31 Gs at ambient pressure[24]; (d) T2 as a function of pressure[24]

對于硅空位色心，其電子自旋基態S=3/2，是半整數自旋體系，根據Kramers 定理，其自旋體系對溫度、應力等不敏感。圖2(b)顯示了硅空位色心的基態（2DG）零場分裂隨溫度的變化，可以看到，溫度基本不影響硅空位色心基態的ODMR 峰的頻率[25]，表明在硅空位色心的量子精密測量實驗中可以忽略溫度的影響。

對于能夠實現自旋操縱的色心，可以通過光學方法對電子的自旋態進行極化和讀取，并通過微波控制自旋態。加載微波之后，電子自旋會在共振能級之間產生拉比振蕩，拉比周期可以通過拉比振蕩實驗獲得。圖2(c)顯示了在環境壓力下使用標準脈沖序列測量的硅空位色心的拉比振蕩，其中ΔI/I為PL 信號的相對強度。硅空位作為一種自旋量子比特體系，退相干是一個無法避免的問題，一般把Hahn-echo 作用下的相干態衰減時間稱為退相干時間（T2）。如圖2(d)所示，硅空位色心的T2約為7.8 μs，且隨著壓力的升高，T2基本保持不變[24]。

2.2 高壓下雙空位色心的熒光光譜和自旋性質

4H-SiC 中有7 種雙空位色心，分別命名為PL1～PL7[19,26]，其中：PL3、PL5、PL6 和PL7 可以在室溫下進行自旋控制[26]，其余的雙空位色心無法進行室溫下的自旋控制。圖3(a)和圖3(c)分別展示了不同溫度下4H-SiC 中雙空位色心系綜的熒光光譜以及低溫（T=20 K）下的零聲子線[19]。結果表明，室溫下由于存在聲子邊帶，不同雙空位色心的熒光特征峰融合在一起，無法分辨出7 種不同雙空位色心的熒光特征峰。為了避免這種情況，在25 K 的低溫下進行了熒光光譜實驗[27]，分別測試了雙空位色心在常壓和3 GPa 壓力下的低溫熒光光譜，如圖3(b)所示。圖3(b)中的插圖為25 K 低溫下PL5 和PL6 兩種雙空位色心的零聲子線局部放大圖。對比兩個不同壓力下的光譜特征峰，可以發現：加壓后，熒光峰呈現藍移趨勢；而且，隨著壓力的升高，聲子邊帶變得明顯[26]，可能是壓力誘導晶體和電子結構改變所致。

圖3 (a) 溫度為20～300 K 時4H-SiC 的光致發光光譜[19]，(b) 溫度為25 K 時不同壓力下雙空位色心的低溫熒光光譜[27]，(c) 20 K 低溫時6 種不同雙色心（PL1～PL6）的光致發光譜[19]Fig.3 (a) Photoluminescence spectra of 4H-SiC at sample temperatures ranging from 20 to 300 K[19]; (b) low-temperature fluorescence spectra of divacancy under different pressures at 25 K[27]; (c) an expanded view of low-temperature (20 K)photoluminescence showing the six defect lines (PL1–PL6)[19]

不僅如此，還研究了雙空位PL5 色心在高壓下的自旋性質[27]。如圖4(a)所示，當用共振微波脈沖驅動自旋時，共振自旋態之間會發生布居振蕩，從實驗結果可以發現，在高壓下雙空位PL5 色心仍然具有很好的相干控制。25.5 GPa 壓力下，通過擬合得出對應的拉比頻率約為7.0 MHz。結合圖4(b)和圖4(c)可以看出，作為量子比特的雙空位PL5 色心的退相干時間T2隨壓力的升高呈現明顯的減小趨勢。T2減小可能是由于壓力導致雙空位色心與自旋浴缺陷之間的距離減小，從而增加了雙空位色心與自旋浴之間的相互作用。

2.3 高壓量子精密測量

利用金剛石對頂砧技術獲取高壓時，樣品腔大小一般為微米量級，且壓力越高，樣品腔越小，信號越弱。此外，高壓下的樣品極不均勻，測量時需要穿過毫米級厚度的對頂砧，導致高壓下的樣品測量十分困難。普通磁測量手段的靈敏度和分辨率不夠高，并且要求測試樣品足夠大且均勻。例如：中子衍射技術的中子能量低，所需樣品量較大，信號易受非靜水壓環境影響，實驗誤差較大；交流磁化率技術中，高壓樣品在線圈空間中的占比很小，導致測量的樣品磁信號很弱；超導干涉儀對周圍環境的要求很高，通常需要排除背景磁信號的干擾。因此，亟需發展可以在高壓下應用的具有高靈敏度和高分辨率的微觀測量手段。針對該需求，以色心的ODMR 為基礎的自旋量子精密測量技術應運而生。總的來說，色心是一種原子尺度的缺陷，基于色心的ODMR 技術具有高空間分辨率，可以高效地獲取色心所處環境的壓力、磁場、溫度等變化。

2.3.1 壓力精密測量

不同色心對所處環境的響應是不同的。研究發現，4H-SiC 中的硅空位色心和雙空位色心的ODMR 峰均隨著壓力的升高向高頻方向移動[24,27]。其中，硅空位色心由于色心本身結構以及SiC 不是中心對稱結構[18,28]，在零場下只表現出1 個峰，零場分裂參數D隨壓力p變化的斜率（dD/dp）約為0.31 MHz/GPa[24]，如圖5 所示。

圖5 零場、不同壓力下硅空位色心的ODMR 譜(a)及零場分裂參數D 隨壓力的變化(b)[24]Fig.5 ODMR spectra of silicon vacancy defects at zero field and different pressures (a)and the variation of zero-field splitting parameter D with pressure (b)[24]

雙空位色心體系比較復雜，包含了PL1～PL7 共7 種色心。常溫下PL5、PL6、PL7 3 種色心的共振峰隨壓力的變化如圖6(a)所示，其斜率分別為25.1、11.8、23.6 MHz/GPa[27]。結果表明，雙空位PL5 色心對壓力更敏感，其斜率是金剛石NV 色心的1.7 倍。

圖6 (a) 雙空位PL5、PL6、PL7 色心的ODMR 共振峰隨壓力的變化，(b) 雙空位PL5 色心的ODMR 對比度隨壓力的變化[27]Fig.6 (a) Variations of ODMR formant with pressure for divacancy PL5, PL6 and PL7 defects;(b) ODMR contrast as a function of the pressure[27]

設η(p)為壓力靈敏度，則

2.3.2 高壓磁測量[24, 27]

色心的自旋能級在外磁場下會發生塞曼分裂，導致ODMR 峰劈裂，且磁場越強，劈裂程度越高。依據共振峰的劈裂值可以計算磁場的大小，這是利用色心進行磁探測的基本原理。

在基于色心自旋的ODMR 實驗中，分別利用SiC 中的硅空位色心和雙空位色心進行實驗。對于硅空位色心實驗，制作SiC 壓砧替代常用的金剛石對頂砧，同時在SiC 對頂砧的一個砧面注入淺層的硅空位色心，在緊貼色心的地方放置待測樣品釹鐵硼永磁體Nd2Fe14B 或釔鋇銅氧YBa2Cu3O6.6高溫超導體。在樣品腔中加入紅寶石作為標壓物質，NaCl 作為傳壓介質，鉑電極作為微波傳輸線。

圖7 展示了利用硅空位色心進行Nd2Fe14B 壓致磁相變的探測過程。在垂直于砧面的方向上施加c軸磁場Bc，分別測量靠近（測量點）和遠離（參考點）磁性樣品2 個點的硅空位色心ODMR 譜，圖7(a)的共聚焦掃描圖顯示了2 個點的位置。測量點距Nd2Fe14B樣品很近，能直接反映c軸磁場Bc和Nd2Fe14B 樣品在壓致磁相變中磁場（BNdFeB）的變化，如圖7(b)所示，其中Btot為硅空位色心的總磁場。而參考點距離Nd2Fe14B 樣品較遠，只受c軸磁場的影響。首先，獲得一個參考點的ODMR 譜以及不同壓力下測量點的ODMR 譜，如圖7(c)所示；然后，讀出每個ODMR 譜中兩個劈裂共振峰的峰位，計算出測量點和參考點的峰位差；最后，得出不同壓力下Nd2Fe14B 樣品的磁場，如圖7(d)所示。隨著壓力的升高，兩個點的共振峰頻率差減小，Nd2Fe14B 的磁性隨壓力升高而減弱。這與Nd2Fe14B 在高壓下由鐵磁相可逆地轉變為順磁相這一現象[13]一致，由此證明利用硅空位色心可以實現高壓磁相變探測。

圖7 利用硅空位色心探測釹鐵硼磁性材料的壓力誘導磁性相變[24] ：(a) 硅空位色心和Nd2Fe14B 樣品的共聚焦掃描圖，(b) 壓力誘導磁相變過程中磁場的變化示意圖（Bc、BNdFeB 和Btot 分別表示外加的c 軸磁場、Nd2Fe14B 的磁場和硅空位色心的總磁場），(c) 參考點和測量點的硅空位色心ODMR 譜，(d) 利用硅空位色心測量的高壓下Nd2Fe14B 樣品的磁場變化Fig.7 Detection of the pressure-induced magnetic transition of a Nd2Fe14B magnet using shallow VSi defects[24]: (a) confocal scanning microscopy image of VSi defects and Nd2Fe14B sample on the culet surface; (b) local magnetic field vectors during the pressure-induced magnetic phase transition (Bc, BNdFeB and Btot represent the magnetic field of the c-axis, Nd2Fe14B sample and the total magnetic field on the VSi defects, respectively); (c) ODMR spectra of VSi defects in the detected and reference position; (d) the magnetic fields of the Nd2Fe14B sample were measured using VSi defects

為了探測超導的邁斯納效應，選用經典的高溫超導材料釔鋇銅氧（YBa2Cu3O6.6，YBCO），圖8(a)展示了硅空位色心和YBCO 超導體的共聚焦熒光掃描圖，其中黑色虛線部分為YBCO 樣品。首先，對樣品降溫，降溫完成后沿c軸施加磁場。然后，測量不同壓力下隨溫度變化的ODMR 譜，圖8(b)為9.0 GPa壓力下升溫的ODMR 譜。據此計算不同溫度下兩個共振峰的差值，如圖8(c)所示，可以發現，YBCO 樣品在特定的溫度（Tc）下發生了突變，表明磁場發生了突變，此時樣品由超導態轉變為普通態。采用上述方法得出其他壓力下的共振峰差隨溫度變化的譜圖，如圖8(d)所示。最后，根據不同壓力下的Tc獲得溫度-壓力相圖，如圖8(e)所示，該圖與其他方法測得的YBCO 超導溫度-壓力相圖一致，證明通過硅空位色心確實可以進行高壓磁相變探測。

圖8 利用硅空位色心對YBCO 超導材料的T-p 相圖進行探測[24]：(a) 硅空位色心和YBa2Cu3O6.6 樣品的共聚焦掃描圖，(b) 9.0 GPa 下不同溫度的硅空位色心ODMR 譜，(c) 9.0 GPa 下ODMR 峰分裂隨溫度的變化，(d) 不同壓力下ODMR 峰分裂隨溫度的變化，(e) YBa2Cu3O6.6 的超導轉變溫度-壓力相圖Fig.8 Detection of the temperature-pressure phase diagram of superconductor YBa2Cu3O6.6 using shallow VSi defects[24]:(a) confocal scanning microscopy image of the VSi defects and YBa2Cu3O6.6 sample; (b) ODMR spectra of VSi defects at different temperatures at 9.0 GPa; (c) the ODMR splitting with temperature at 9.0 GPa; (d) the ODMR splitting with temperature under different pressures; (e) the YBa2Cu3O6.6 Tc-pressure phase diagram

利用雙空位色心進行高壓磁探測時[27]，選擇雙空位PL6 色心，這是因為雙空位色心有兩個方向，其中PL1、PL2、PL6 沿c軸方向，易于施加外磁場。利用雙空位PL6 色心對Nd2Fe14B 的壓力誘導磁相變進行探測的過程[27]如圖9 所示。首先，在垂直于砧面的方向上施加磁場，如圖9(b)所示，在Nd2Fe14B 附近選擇一個探測點；然后，測量不同壓力下探測點的ODMR 譜，如圖9(c)所示；最后，得到不同壓力下兩個劈裂共振峰的差值，如圖9(d)所示。結果表明，樣品Nd2Fe14B 的磁性隨著壓力升高而減弱。這與Shang 等[13]報道的Nd2Fe14B 在高壓下的鐵磁-順磁相變一致，由此證明利用雙空位色心實現了高壓磁相變的探測。

圖9 利用雙空位PL6 色心探測Nd2Fe14B 的壓力誘導磁轉變[27]：(a) 雙空位PL6 色心的D 隨壓力線性增大；(b) 雙空位PL6 色心和Nd2Fe14B 的共聚焦掃描圖，中間藍色部分代表Nd2Fe14B 樣品；(c) 不同壓力下雙空位PL6 色心的ODMR 譜；(d) 通過PL6 色心檢測Nd2Fe14B 樣品的磁場Fig.9 Detection of pressure-induced magnetic phase transition of a Nd2Fe14B magnet using PL6 defects[27]:(a) measured D increases linearly as the pressure increases; (b) confocal scanning microscopy image of PL6 defects and Nd2Fe14B sample on the culet surface; (c) ODMR spectra of PL6 defects under different pressures;(d) magnetic field of Nd2Fe14B sample detected by PL6 defects

3 總結與展望

基于色心的高壓量子精密測量中，除了SiC 色心之外，另一個常用的色心是金剛石NV 色心。對比SiC 中的硅空位色心和雙空位色心以及金剛石NV 色心，可以發現以下區別：

(1) SiC 中硅空位色心在零場下只有1 個共振峰，且不隨溫度發生變化，因此在進行不同溫度下的磁場信號探測時，更易于解析；

(2) 金剛石NV 色心在3 種色心中具有最高的ODMR 譜對比度，高達30%，但是SiC 中的硅空位色心或雙空位色心的零聲子線占比更大，金剛石NV 色心的熒光光譜有更大占比的聲子邊帶；

(3) SiC 對頂砧在較低的壓力下更具優勢，可以實現相對于金剛石壓砧更大的樣品腔體積；

(4) SiC 擁有成熟的單晶生長、微加工和摻雜工藝；

(5) 金剛石NV 色心的共振峰峰位隨壓力的斜率為14.5 MHz/GPa，而SiC 中雙空位色心的最大斜率為25.1 MHz/GPa，約為金剛石NV 色心的1.7 倍。

總的來說，基于SiC 色心的量子傳感技術為高壓原位磁測量提供了一種優異的手段，具備高靈敏度以及其他探測系統不具備的高分辨率優勢。采用該技術，已成功探測了Nd2Fe14B 永磁體的壓致磁相變以及經典的高溫超導材料YBCO 的超導轉變，未來通過構建SiC 色心的磁成像裝置，可以實現磁性材料的磁性分布和超導材料的高分辨成像。相信基于SiC 色心的量子傳感技術將很快應用于二維磁性材料的磁性探測、高壓氫化物的超導探測以及其他新型超導體的超導探測等多種場景。