凝膠水泥堵漏劑的制備與性能*

張新民，赫英狀，高 偉，金 誠，羅 勇，郭擁軍

（1.西南石油大學油氣藏地質及開發工程國家重點實驗室，四川成都 610500；2.四川光亞聚合物化工有限公司，四川南充 637500；3.中國石化西北油田分公司石油工程技術研究院，新疆烏魯木齊 830011）

井漏是一種在鉆井過程中泥漿、水泥漿或其它工作液漏失到地層中的現象。惡性井漏是最嚴重也是最難解決的漏失問題。通常在鉆遇溶洞及較大的天然裂縫時會發生有進無出的嚴重漏失，有時鉆進長井段承壓能力低的地層時也可能發生有進無出的嚴重漏失。惡性井漏不僅會耗費鉆井時間、損失大量鉆井泥漿，而且還有可能引起卡鉆、井噴、井塌等一系列復雜情況，甚至導致井眼報廢，造成重大經濟損失［1-2］。國內外開發了很多種堵漏材料及堵漏技術，但至今仍然沒有一種行之有效且成熟的堵漏工藝技術可以解決惡性漏失。因此，惡性漏失仍是制約鉆井進度的瓶頸，是急需解決的技術難題［3-8］。

惡性漏失采用水泥漿堵漏是目前主要的技術手段之一（重復多次堵漏），針對水泥漿堵漏技術的研究主要圍繞水泥處理劑的研發，目的是改善水泥漿的密度、強度、流變性、凝固時間、濾失量等［9］。一般地層裂縫溶洞中都有水（或泥漿），水泥與之接觸后必然會被沖稀，進而帶來兩個直接后果：①沖稀使水泥漿更易流走，更難滯留堆集在漏層內的入口附近；②水泥漿被沖稀后，會難以凝結固化或使凝結強度大大降低，從而導致堵漏失敗。目前已有一些將凝膠與水泥混合形成凝膠水泥體系以期望解決上述問題的相關研究，但數量較少，且多為纖維素類凝膠水泥，此類凝膠水泥存在黏彈性不足、抗沖稀能力差、高溫下易膠凝等缺點［10-11］。針對水泥漿堵漏技術存在的上述問題，本文將AM、AMPS、NVP 和疏水單體MJ-16 共聚后水解制備了一種抗高溫疏水締合聚合物凝膠，利用其隔水、抗沖稀能力強的特性，結合水泥固化后封堵性強的優點，將合成的疏水締合聚合物凝膠和水泥復合形成凝膠水泥堵漏體系，研究了凝膠水泥漿體系的抗水稀釋性能、流變性、駐留能力、抗壓強度以及封堵能力。

1 實驗部分

1.1 材料與儀器

丙烯酰胺（AM），江西昌九農科化工有限公司；2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸（AMPS）、N-乙烯基-2-吡咯烷酮（NVP）、碳酸氫鈉（NaHCO3），引發劑為無機過氧化物和還原劑，均為分析純，成都科龍化工試劑廠；疏水單體MJ-16，四川光亞聚合化工有限公司；G 級油井水泥，嘉華特種水泥股份有限公司；緩凝劑SCR-4、消泡劑DZX，西北油氣田分公司工程院。反應用水為蒸餾水；配液用水為自來水。

RS6000 型流變儀，德國哈克（HAAKE）公司；8340 型高溫高壓稠化儀，美國千得樂工業公司；TGA-50 型熱失重分析儀，日本島津公司；ZNN-D6型六速旋轉黏度計，青島膠南分析儀器廠。

1.2 聚合物的制備

固定反應體系中單體總質量分數為25%，將丙烯酰胺、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸、N-乙烯基-2-吡咯烷酮和疏水單體MJ-16按質量比為57.2∶40∶2∶0.8依次混合于反應容器中并加適量水后攪拌均勻，加入一定的碳酸氫鈉調節體系的pH 值至7.5，在5 ℃下加入引發劑并將反應體系置于絕熱環境下進行反應，插入溫度記錄儀記錄反應溫度，當溫度不再增加時結束反應。將膠體進行造粒，按一定水解度加入水解劑NaOH 后混合均勻，再轉移到塑料袋中密封，在95 ℃下水解反應2 h。水解完成后將膠體進行干燥、粉碎、篩分獲得聚合物干粉。聚合物的分子結構式如圖1 所示，式中（X）為疏水締合單體。

圖1 目標聚合物分子結構示意圖

1.3 測試方法

（1）聚合物凝膠體系與凝膠水泥漿體系的配制

稱取491.25 g 的自來水于1000 mL 的燒杯中，加入8.75 g 的聚合物干粉，以300 r/min 的速度攪拌30 min 使聚合物完全溶解，配得質量分數為1.75%的聚合物凝膠體系。

稱取500 g 自來水，向水中加入適量的消泡劑Dzx和緩凝劑SCR-4，再加入550 g的G級水泥和一定量的聚合物干粉，以300 r/min 的速度攪拌30 min，配得凝膠水泥漿體系。

（2）凝膠抗高溫性能測試

移取約60 g 的配制好的聚合物凝膠體系于哈克RS6000 流變儀中，采用同軸圓筒系統CC17 在170 s-1剪切速率下測試5 h，其中在90 min內將溫度從常溫升溫至140 ℃，并在140℃恒溫測試210 min，得到黏度隨溫度的變化曲線，考察聚合物凝膠的抗溫性能。

（3）凝膠水泥漿抗水稀釋性能的測試

將配制好的凝膠水泥漿倒入裝有清水的燒杯中，觀察凝膠水泥漿入水狀態；然后使用電動攪拌器以恒速150 r/min 進行攪拌，觀察清水是否渾濁，水泥漿與清水界面是否消失，以此標準考察凝膠水泥漿體系的結構保持能力。

（4）凝膠水泥漿流動度的測定

先將一塊表面光滑的玻璃板水平放置，然后將截錐圓模置于玻璃板中央，再將配制好的凝膠水泥漿倒入截錐圓模中，用刮刀刮平，將截錐圓模按垂直方向提起，同時開啟秒表計時，任水泥漿在玻璃板上流動30 s，用直尺量取流淌部分互相垂直的兩個方向的最大直徑，取平均值作為水泥凈漿流動度，單位用cm表示。

（5）凝膠水泥漿流變性能的測定

參考國家標準GB/T 19139—2012《油井水泥試驗方法》測試凝膠水泥漿的流變性能。

（6）凝膠水泥漿駐留能力的測定

分別配制普通水泥漿和凝膠水泥漿，取同樣體積的兩種漿體分別在自身重力（或加攪拌）作用下通過直徑為1 mm、長為20 cm的模擬裂縫（圖2），記錄通過時間，測定不同水泥漿的駐留能力。

圖2 裂縫板試驗裝備示意圖

（7）凝膠水泥漿稠化時間的測定

參考國家標準GB/T 19139—2012《油井水泥試驗方法》測試凝膠水泥漿的稠化時間。

（8）抗壓強度測試

參考國家標準GB/T 19139—2012《油井水泥試驗方法》測試水泥石抗壓強度。

（9）承壓封堵能力測試

將凝膠水泥漿（440 g水泥+400 g水+0.9 g消泡劑+17.16 g 緩凝劑）泵注到裂縫板實驗裝備中，在140 ℃下密閉恒溫養護24 h，通過泵向固化端面用泥漿加壓進行承壓試驗，加壓到8 MPa時后憋壓，壓力損失小于0.2 MPa/h為合格。

2 結果與討論

2.1 聚合物凝膠的熱穩定性與抗溫性能

當深井、超深井出現惡性漏失時，要求堵漏材料必須具有良好的抗溫性能。聚合物凝膠的抗溫性能見圖3。由圖3 可以看出，隨著溫度升高，聚合物凝膠溶液的黏度呈現逐漸下降的趨勢，但當溫度達到80 ℃左右時黏度隨溫度增大而基本保持穩定，且當溫度升高至140 ℃并保持210 min 后黏度也未出現明顯下降，表明聚合物凝膠溶液具有良好的熱穩定性。這是由于聚合物分子鏈上引入了疏水單體，聚合物分子鏈間通過疏水締合形成一定形態的超分子聚集體，而各超分子聚集體之間相互聯結，形成均勻的、布滿整個體系的三維立體網狀結構，增強了聚合物的抗溫性能［12-13］。同時分子結構中引入的NVP 單體和AMPS 具有抗超高溫、耐鹽、抑制水解的作用［14-15］，使聚合物具有更好的抗溫性能。

圖3 聚合物凝膠溶液140 ℃抗高溫流變性能

2.2 凝膠水泥漿的性能

2.2.1 凝膠水泥漿的流動度

作為堵漏體系首先要滿足施工可泵送的要求。流動度是反映水泥漿體的流動難易程度的參數。常溫下，一般要求水泥漿的流動度在21～26 cm為佳，最差不能低于18 cm［16］。聚合物凝膠顆粒加量（相對于水泥量而言）對凝膠水泥漿流動性的影響見表1。從表1可看出，隨著凝膠加量的增大，凝膠水泥漿的流動度變差，這是由于凝膠具有超分子空間網狀結構，通過不同鏈節的吸附將水泥顆粒橋接起來，形成布滿整個體系的網狀結構，使水泥顆粒保持適度的分散，同時束縛更多的自由水，阻礙水的流動，進而使水泥漿體系的流動度下降［17-18］。當聚合物凝膠顆粒加量為水泥量的2%時，凝膠水泥漿體系的流動度為18.5 cm，可基本滿足泵送要求，因此聚合物凝膠顆粒加量不宜超過水泥量的2%。

表1 凝膠加量對凝膠水泥漿流動性能的影響

2.2.2 凝膠水泥漿的流變性能

參考國家標準GB/T 19139 中的賓漢模型和冪律模型，分別對凝膠水泥進行流變參數計算，結果見表2。由表2 可知，應用賓漢模型分析，凝膠水泥PV值在100～200 mPa·s 之間，滿足固井泵送小于200 的要求；凝膠水泥YP值在40～50 Pa 之間。這說明凝膠水泥具有良好的抗剪切破壞能力，在一定程度上能抵御水和泥漿的稀釋作用，可滿足安全施工要求。

表2 凝膠水泥漿的流變性能

2.2.3 凝膠水泥漿的抗稀釋能力

分別將配制好的普通水泥漿（440 g水泥+400 g水+0.9 g消泡劑+17.16 g緩凝劑）及凝膠水泥漿（7.7 g 聚合物凝膠顆粒+440 g 水泥+400 g 水+0.9 g 消泡劑+17.16 g緩凝劑）倒入水中觀察入水狀態，結果見圖4。從圖4可看出，普通水泥漿入水后即刻被分散稀釋，無法保持原先的狀態，玻璃杯中液體渾濁不清。而加入了聚合物凝膠顆粒的凝膠水泥漿倒入過程呈整體柱狀進入水中，清水清澈透明不被污染，漿體進入水中后不被水分散稀釋，完全保持了漿體原先的狀態。這說明凝膠水泥漿具有很好的黏彈性，結構內部的聚集力強。

圖4 普通水泥漿與凝膠水泥漿入水狀態

將凝膠水泥漿倒入水中后，使用攪拌器對上層液面以恒速150 r/min進行攪拌，發現在攪拌情況下聚合物凝膠水泥漿也能夠很好地保持漿體原先的狀態不被破壞。這主要是由于該聚合物凝膠的疏水締合聚合物分子間形成了空間網狀結構，具有良好的增稠、懸浮、黏合、保護水分等特性。聚合物在水泥顆粒間通過多點吸附和疏水締合作用，形成大量網架結構［19］，使得水泥漿由松散易分散結構變為網狀結構，在水泥水化物表面形成一層連續網膜。這層網膜將水泥水化物的單元網絡結構相互“交結”，牢固地黏結成為一個整體，從而提高了凝膠水泥漿的抗水侵性能［20］。

2.2.4 凝膠水泥漿的駐留能力

堵漏水泥漿不僅要具有能夠泵送的流變性能和良好的抗水稀釋性能，還需能夠很好地駐留堆積在入口附近而不流向深部。通過考察凝膠水泥漿通過模擬裂縫的時間評價其駐留能力，結果見表3。由表3可以看出，純水泥漿通過模擬裂縫的流出時間短、流速快；而凝膠水泥漿的流出時間隨聚合物凝膠顆粒加量的增加顯著延長，流速大大降低。凝膠水泥漿中聚合物凝膠顆粒加量越大，聚合物鏈節與水泥顆粒橋接量越多，形成的網狀結構越致密，流動阻力越大，駐留能力越強，非常有利于聚合物凝膠水泥漿較好地在漏層入口處堆積，從而實現對漏層的固化封堵。

表3 不同聚合物凝膠顆粒加量下凝膠水泥漿通過裂縫時間

2.2.5 凝膠水泥漿的稠化時間

稠化時間是評價水泥漿時必須認真考慮和嚴格測定的一項重要指標，稠化時間過短或過長都有可能對堵漏施工帶來嚴重的影響。要滿足不同的施工需要，必須調整凝膠水泥的稠化時間。在140 ℃下，不同緩凝劑加量下凝膠水泥漿（7.7 g 聚合物凝膠顆粒+440 g 水泥+400 g 水+0.9 g 消泡劑+緩凝劑）的稠化時間見圖5。由圖5 可以看出，隨著緩凝劑加量的增大，凝膠水泥的稠化時間呈線性增加趨勢；加量為1.5%時，水泥稠化時間為184 min，而加量為3.9%時，稠化時間延長至328 min，即通過改變緩凝劑加量可實現稠化時間可調，可保證不同的施工要求。

圖5 緩凝劑加量對稠化時間的影響

2.2.6 抗壓強度

密度為1.55 g/mL 的不同緩凝劑加量的凝膠水泥漿在不同溫度下的稠化時間和24 h 后的抗壓強度如表4所示。由表4可知，在80～160 ℃，當把凝膠水泥漿的稠化時間控制在5～6 h時，水泥石固結良好，24 h 后的抗壓強度大于7 MPa，滿足堵漏的要求，能夠提供永久性堵住裂縫所需要的強度。

表4 不同緩凝劑加量下凝膠水泥漿在不同溫度下的稠化時間和24 h后的抗壓強度

2.2.7 凝膠水泥漿的封堵能力

將凝膠水泥漿（440 g水泥+400 g水+0.9 g消泡劑+17.16 g 緩凝劑）泵注到裂縫板試驗裝備中的縫寬為5 mm裂縫中，在140 ℃下密閉恒溫養護24 h，通過泵向固化端面用泥漿加壓進行承壓試驗，加壓到12 MPa時仍無漏失，表明凝膠水泥漿具有良好的界面膠結強度，能夠有效封堵地層裂縫，提高地層承壓能力。

3 結論

AM、AMPS、NVP 和疏水單體MJ-16 共聚后水解制備的疏水締合聚合物凝膠，具有良好的熱穩定性和抗高溫性能，可作為水泥外加劑。

由油井水泥、疏水締合聚合物凝膠、緩凝劑、消泡劑等組成的凝膠水泥體系，具有較好的流動度、流變性、抗水稀釋性和駐留能力，稠化時間可調，能夠實現安全泵送，可滿足不同井深漏層堵漏要求。

所形成的凝膠水泥漿體系入水為一體，具有一定的黏滯力，進入漏層不流走而停留在漏層入口附近位置，填滿漏層空間，固化后具有一定抗壓強度，可以封堵裂縫、提高承壓能力，特別適合大裂洞、含水層的惡性漏失的堵漏。