高溫自交聯抗熔滴阻燃滌綸織物的制備及其性能

肖云超, 楊雅茹, 郭健鑫, 王童謠, 田 強

(1. 嘉興學院 材料與紡織工程學院, 浙江 嘉興 314001; 2. 嘉興學院 納米技術研究院, 浙江 嘉興 314001;3. 淄博大洋阻燃制品有限公司, 山東 淄博 255300)

公共安全問題是全球都非常關注的一個重要議題。在已發生的安全事故中,火災事故占有很高比例,而紡織品起火則是引發火災事故的一個主要原因[1],因此,近年來紡織品的阻燃改性受到了研究者的廣泛關注[2]。

滌綸(PET)是全球第一大化纖品種,被廣泛應用于服裝、家紡、裝飾等領域[3],但滌綸屬于易燃材料,且其燃燒時還伴有嚴重的熔滴,極易導致火勢蔓延,并容易造成灼傷等二次傷害,這為滌綸的應用帶來了極大的安全隱患,也使其制品在電子電器、交通運輸、工業制造等許多領域的應用受到限制[4],因此,對滌綸織物進行阻燃和抗熔滴改性意義重大[5-6]。目前,滌綸織物阻燃改性的主流方法是通過后整理法使阻燃劑固著在纖維或織物表面,該方法簡單有效且成本較低,但經后整理法制備的阻燃織物普遍存在透氣性差、手感和風格受影響較大的問題。另外,由于滌綸表面缺乏極性基團且滲透性差,使得阻燃劑與纖維間的黏附力差,導致阻燃耐久性不佳。等離子體處理具有除雜和刻蝕的作用,可改善材料的浸潤性,進而提高染料或其它助劑的黏附性[7],因此,可考慮將等離子體處理應用于滌綸織物的阻燃整理以提高耐久性。

在阻燃劑無鹵化發展的大背景下,目前滌綸常用的阻燃劑主要是無鹵低毒的含磷阻燃劑(如磷酸酯、磷酸鹽和氧化膦等)或復配型阻燃劑。然而,盡管磷系阻燃劑對滌綸具有較好的阻燃效果,但磷系阻燃劑的高燃燒熱會促進滌綸降解,導致熔滴現象加重[8-9]。在諸多阻燃劑復配體系中,磷-氮復配體系備受關注[10],并逐漸發展為滌綸阻燃改性的主要趨勢之一[6,11]。

提高炭化能力和熔體黏度是實現滌綸阻燃和抗滴落的關鍵[12-13]。研究表明,增加苯環和芳雜環結構有助于聚合物燃燒后成炭[14],而引入可交聯結構單元則是提高熔體黏度的一個有效途徑[15]。但由于滌綸分子鏈的線性結構,其在高溫下具有較低的熔融黏度,這種特性在賦予滌綸可紡性的同時,也導致其在燃燒過程中表現出嚴重的熔滴行為。此外,盡管滌綸主鏈中存在苯環,但其表現出的炭化能力卻非常有限,且燃燒后難以形成連續的炭層[12]。N-苯基馬來酰亞胺(N-PMI)是常見的橡膠的硫化交聯劑、樹脂耐熱改性劑[16],且N-PMI還有一定的抗菌活性。N-PMI分子結構中具有亞胺五雜環結構和苯環,有助于成炭[17],重要的是,其苯基馬來酰亞胺部分提供了交聯的可能性,有望改善滌綸織物的抗熔滴性,但迄今為止相關研究較少。

基于上述研究背景,本文首先采用堿洗和等離子體法對滌綸織物進行預處理,改善阻燃劑的浸潤和附著性;之后選用甲基膦酸(5-乙基-2-甲基-2-氧代-1,3,2-二氧磷雜環己-5-基)甲基甲基酯(EMD)與N-PMI復配形成磷-氮協同體系,對滌綸織物進行浸軋處理,以期利用EMD的阻燃性和N-PMI的交聯性,同時改善滌綸織物的阻燃和抗熔滴性能。

1 實驗方法

1.1 實驗材料

滌綸織物(平紋,面密度為61.19 g/m2),吳江市南斯紡織有限公司;去離子水,自制;氫氧化鈉(NaOH,>99%),上海埃彼化學試劑有限公司;丙酮(AC,>99%),杭州青辰化學試劑廠;N-苯基馬來酰亞胺(N-PMI,>95.0%),上海阿拉丁生物化學技術有限公司;甲基膦酸(5-乙基-2-甲基-2-氧代-1,3,2-二氧磷雜環己-5-基)甲基甲基酯(EMD,大于95.0%),鄭州阿爾法化工有限公司。

1.2 樣品的制備

堿洗預處理:將滌綸織物浸泡在質量濃度為20 g/L的NaOH水溶液中,于90 ℃下處理60 min后烘干,以去除織物表面的雜質。

等離子體處理:將堿洗后的織物置于TF-SYOS型等離子機中進行刻蝕/活化處理,以提高織物的浸潤性和耐水洗性,工藝條件為空氣氛圍,氣體流量60 mL/min,功率 270 W,時間200 s。

阻燃整理:將等離子體處理后的滌綸織物先浸泡在EMD整理液(溶劑為水)中進行二浸二軋(軋車壓力為0.2 MPa,速度為25 m/min),之后在80 ℃下烘干;然后,將烘干后的織物再次浸漬于N-PMI整理液(溶劑為丙酮)中,再次進行二浸二軋(軋車壓力為0.2 MPa,速度為25 m/min),最后將織物在80 ℃下烘干。整理液配方見表1。

表1 阻燃整理液配方

1.3 表征與測試

使用Apreo S型場發射掃描電子顯微鏡觀察織物和殘炭的表面形態,加速電壓為5～10 kV。

使用Vertex 70型傅里葉變換紅外光譜儀測定樣品的表面基團,掃描范圍為4 000～400 cm-1。

使用Perkin-Elmer TGA 4000型熱重分析儀測試樣品的熱穩定性,程序設置為:N2氣氛,氣體流速60 mL/min,以10 ℃/min的升溫速率從30 ℃升溫至800 ℃。

根據GB/T 5454—1997《 紡織品 燃燒性能試驗 氧指數法》,使用TM606型數顯氧指數測定儀測試織物的極限氧指數(LOI)。

根據GB/T 5455—2014 《紡織品 燃燒性能 垂直方向損毀長度、陰燃和續燃時間的測定》,使用CZF-5455型紡織品垂直燃燒儀測試織物的續燃時間、陰燃時間、損毀長度以及熔滴情況等。

根據GB/T 3923.2—2013 《紡織品 織物拉伸性能 第2部分:斷裂強力的測定(抓樣法)》,使用YG026型織物強力機測試織物的拉伸斷裂強力。

根據GB/T 3917.2—2009《紡織品 織物撕破性能 第2部分:褲形試樣(單縫)撕破強力的測定》,使用YG(B)033A型織物撕裂儀測試織物的撕破強力。

根據GB/T 5453—1997《紡織品 織物透氣性的測定》,使用 YG461E/Ⅱ型數字式透氣量儀測試織物的透氣性,測試壓降為100 Pa,試樣面積為20 cm2。

根據BS 5852《家裝紡織品燃燒實驗前浸洗標準》,將織物在2 g/L皂粉、浴比為1∶20、40 ℃水中浸泡8 h后用清水洗滌,烘干后再次測試其阻燃性能。

根據ISO 5660-1∶2002 《對火反應試驗 熱釋放、產煙量及質量損失速率 第1部分:熱釋放速率(錐形量熱儀法)》,使用C-1087型錐形量熱儀,在50 kW/m2的熱輻射條件下測定織物的燃燒熱釋放速率(HRR)、總釋放熱(THR)等。

使用TA DSC250差示掃描量熱分析儀測試織物的熱交聯行為,測試條件:N2氣氛,氣體流速為50 mL/min,以10 ℃/min的升溫速率從50 ℃升溫至400 ℃。

根據GB/T 4669—2008《紡織品 機織物 單位長度質量和單位面積質量的測定》,測試阻燃整理前后織物的面密度。

根據阻燃整理前后織物的質量變化,測試計算織物的質量增加率。

2 結果與討論

2.1 阻燃性能分析

表2示出織物的LOI值和垂直燃燒測試結果。可以看出,純滌綸織物的LOI值為19.1%,在垂直燃燒測試時劇烈燃燒直至燃盡,且其燃燒時還伴隨著大量的熔滴帶著火焰滴落,引燃脫脂棉。經EMD整理后的滌綸織物PET-EMD的LOI值顯著提高至29.0%,但其阻燃效果主要是通過熔滴滴落帶走熱量和中斷燃燒實現的,沒有改善滌綸織物的熔滴現象。經N-PMI整理的滌綸織物PET-N-PMI的LOI值與PET相比提升幅度不大,但熔滴被明顯抑制,這是由于N-PMI的苯基馬來酰亞胺部分受熱發生π+2π環加成反應,并進一步生成以苯基萘為交聯點的交聯網絡,從而提高了熔體黏度[17]。相比之下,經EMD和N-PMI共同整理的滌綸織物PET-E+N的阻燃性和抗熔滴性都得到了明顯改善,其中PET-E+N-7表現出最佳的阻燃和抗熔滴性能,其LOI值達到35.1%(比純滌綸織物提高了83.8%),高于PET-EMD和PET-N-PMI的直接疊加,表明EMD和N-PMI存在協同阻燃作用;此外,PET-E+N-7織物離開火源后立即熄滅,燃燒過程中不產生熔滴,阻燃等級達到B1級。

表2 滌綸織物的阻燃和抗熔滴性能

2.2 形貌結構分析

圖1示出滌綸織物在不同狀態下的SEM照片。由圖1(a)可知:未處理的純滌綸織物表面粗糙,其纖維表面和間隙存在大量雜質和殘余漿料。由圖1(b)可知,依次經過堿洗和等離子體處理過的滌綸織物表面雜質明顯減少,且纖維表面明顯可見由等離子體刻蝕產生的凹槽,這將十分有助于后期阻燃整理液的浸潤與附著,從而提高阻燃耐久性。進一步地,由圖1(c)可知,經EMD和N-PMI浸軋整理后的滌綸織物(PET-E+N-7)的纖維表面黏附有1層較為光滑的膜狀物質,說明阻燃劑均勻地包裹在纖維表面。

圖1 滌綸織物的SEM照片

圖2 滌綸織物的紅外光譜圖

2.3 熱分解行為分析

圖3示出PET、PET-EMD、PET-N-PMI和PET-E+N在氮氣氣氛下的TG和DTG曲線,表3示出對應的數據。

圖3 絳綸織物的TG和DTG曲線

表3 絳綸織物的TG和DTG數據

由圖3和表3可知,隨著溫度從30 ℃升至800 ℃,PET表現出2個質量損失階段。第1個質量損失階段發生在235～325 ℃之間,對應PET大分子鏈的斷裂;第2個質量損失階段發生在325～485 ℃之間,對應PET的初級熱降解產物的再降解[19]。與PET相比,PET-EMD也表現出2個質量損失階段,其第2個質量損失階段與PET基本重合,但第1個質量損失階段(175～325 ℃)發生較早,這是由于織物表面的EMD首先分解所致。PET-N-PMI和PET-E+N均表現出3個質量損失階段,二者的第2、3個質量損失階段與純PET的2個質量損失階段基本重合,而第1個質量損失階段發生在100～215 ℃之間,該階段對應織物表面的N-PMI的分解。此外,與PET相比,PET-EMD、PET-N-PMI和PET-E+N三者的初始分解溫度T-5%(定義為質量損失率為5%時對應的溫度)均有所降低,但四者的最大質量損失溫度T-max接近,說明阻燃劑先于PET發生熱分解,這是由于EMD和N-PMI中的P—O、P—C以及C—N的鍵能較低[20],受熱時容易分解所致。值得注意的是,PET的800 ℃時殘炭量僅為5.8%,而PET-EMD、PET-N-PMI和PET-E+N的800 ℃時殘炭量均高于純PET,說明EMD和N-PMI的引入對PET均有促進成炭作用,其中N-PMI的促進成炭作用更明顯,PET-N-PMI的800 ℃時殘炭量比純PET高出1.2倍,這是由于N-PMI分子結構中含有五雜環和苯環結構,配合其苯基馬來酰亞胺部分的高溫交聯行為造成的[21]。

2.4 阻燃機制分析

2.4.1 燃燒特性分析

圖4示出PET、PET-EMD、PET-N-PMI和PET-E+N的熱釋放速率(HRR)和總熱釋放量(THR)曲線,對應的數據見表4。由圖4(a)和表4可知,純滌綸織物在點燃后,其HRR急劇增大,很快達到熱釋放速率峰值(pk-HRR)439.07 kW/m2。與PET相比,PET-EMD、PET-N-PMI和PET-E+N的HRR顯著降低,其中PET-E+N的pk-HRR最低,為225.63 kW/m2,比純PET降低了48.6%,且達到熱釋放速率峰值的時間由純PET的25 s延長至34 s,說明火災危險性顯著降低。

圖4 絳綸織物的熱釋放速率和總熱釋放量曲線

表4 錐形量熱儀測試數據

由圖4(b)和表4可知,純PET的THR為10.78 MJ/m2,而PET-E+N的THR降低至8.54 MJ/m2(比純PET降低了20.8%),且后者在主體燃燒階段(65 s前)的THR曲線的斜率較小,意味著放熱速率的逐漸減慢,該結果與HRR結果一致。除此之外,與純PET相比,PET-E+N的平均有效燃燒熱(MEHC)和總質量損失率(TML)均有所降低,說明抑制熱釋放是PET-E+N的一個重要阻燃特性[22]。

為進一步解釋阻燃機制,根據錐形量熱儀測試結果對樣品的阻燃模式進行量化,結果如表4所示。可以看出,PET-EMD、PET-N-PMI和PET-E+N三者均具備一定的屏障效應(EB)、火焰抑制效應(Ef)以及促進成炭效應(Ec)[23]。相比之下,PET-E+N的EB最高,說明其屏障效應最好,即樣品燃燒生成的炭層起到了阻隔熱氧及保護內部基體的作用,表現為凝聚相阻燃機制。PET-EMD的Ef最高,說明其火焰抑制效應最好,這是由于磷系阻燃劑EMD受熱產生的PO·自由基捕獲了PET產生的HO·和 H·,從而抑制了燃燒鏈反應所致。而PET-N-PMI的Ec最高,該結果與TG結果一致,說明N-PMI對PET有促進成炭的作用。

2.4.2 炭層結構和性能分析

圖5為PET、PET-EMD、PET-N-PMI和PET-E+N錐形量熱儀測試后的炭層的SEM照片。可以看出,純PET織物燃燒后形成的炭層脆弱且松散,表面存在著大量由燃燒氣態產物沖破炭層溢出而形成的氣孔,該形貌的炭層無法起到隔離和保護作用。

圖5 炭層的SEM照片

相比之下,PET-EMD燃燒形成的炭層的連續性和致密性明顯提高,且炭層表面的開口氣孔數也明顯減少,多數氣孔表現為鼓起的氣泡,說明氣體溢出被抑制,這是由于有機磷酸酯阻燃劑EMD的氣體抑制作用和成炭作用所致[24]。PET-N-PMI燃燒形成的炭層的致密性明顯提高,其炭層表面可見大量碳質顆粒,這佐證了N-PMI對PET的促進成炭作用。PET-E+N的炭層兼具了PET-EMD和PET-N-PMI的炭層的優點,其炭層致密連續且氣孔極少,在PET燃燒時該炭層覆蓋在基體表面,能有效阻隔熱量與氧氣的入侵以及可燃性氣體擴散,從而保護內部基體[25]。

圖6示出PET、PET-EMD、PET-N-PMI和PET-E+N炭層的TG和DTG曲線,對應的數據見表5。由圖6和表5可知,隨著溫度的升高,純滌綸織物的炭層表現出2個較為明顯的質量損失階段,第1個質量損失階段發生在336～451 ℃之間,該階段質量損失較快,對應PET炭層中未完全炭化的產物受熱進一步分解成熱穩定性較高的焦炭類物質;第2個質量損失階段發生在451 ℃之后,該階段的質量損失相對第1階段較慢,對應第1階段生成的焦炭類物質在高溫下的進一步熱分解。

圖6 炭層的TG和DTG曲線

表5 炭層的TG和DTG數據

與純滌綸織物相比,PET-EMD、PET-N-PMI和PET-E+N的炭層僅表現出1個較為明顯的質量損失階段,且三者的初始質量損失溫度T-5%和800 ℃時殘炭量均顯著提高,意味著炭層熱穩定性的提高。其中,PET-E+N炭層的T-5%和800 ℃時殘炭量最高,比純PET的炭層分別高出256.2 ℃和50.0%,這說明PET-E+N燃燒生成的炭層中含有更多的耐熱性產物,能起到更好的阻隔和保護作用,該結果與表4中的EB測試結果一致,揭示了PET-E+N的凝聚相阻燃機制。

2.4.3 熱交聯性能分析

圖7示出PET、PET-EMD、PET-N-PMI和PET-E+N的DSC曲線。可以看出,與純PET相比,PET-EMD、PET-N-PMI和PET-E+N的熔融峰(250 ℃附近)高度降低,這意味著晶體部分的熔化伴隨涉及交聯的放熱反應[26],這些放熱反應提供了內部的潛在熔化熱。另外,在PET-N-PMI和PET-E+N的DSC曲線上,熔融峰之后均出現了1個明顯的放熱峰,這說明N-PMI的存在促進了交聯。當滌綸織物接近火源時,隨著PET的受熱熔融,N-PMI分子結構中苯基馬來酰亞胺部分受熱發生2π+π環加成交聯[17],形成的交聯網絡提高了熔體黏度,牽制了熔滴的滴落,從而起到高溫自交聯的作用,使PET-N-PMI和PET-E+N的抗熔滴性提高。

圖7 滌綸織物的DSC曲線

2.5 其它性能分析

對PET-E+N-7織物的面密度、力學性能、透氣性和耐洗滌性能進行測試,結果如表6所示?？梢钥闯?經阻燃整理后滌綸織物的質量增加率為19.3%,力學性能變化不明顯,透氣性小幅度降低;阻燃滌綸織物經洗滌后質量增加率降為12.6%,LOI值降為27.0%,阻燃等級降為B2級。

表6 整理前后滌綸織物性能對比

3 結 論

1)甲基膦酸(5-乙基-2-甲基-2-氧代-1,3,2-二氧磷雜環己-5-基)甲基甲基酯(EMD)和N-苯基馬來酰亞胺(N-PMI)對滌綸織物存在協同阻燃作用,制備的阻燃滌綸織物PET-E+N的LOI值高達35.1%,且離開火源后立即熄滅,燃燒過程中不產生熔滴,阻燃等級達到B1級。與純滌綸織物相比,其熱釋放速率峰值和總熱釋放量分別降低了48.6%和20.8%,且阻燃整理后滌綸織物的力學性能和透氣性不受明顯影響,但耐洗滌性仍有待提高。

2)用EMD、N-PMI以及二者復配體系整理后的滌綸織物均具備一定的屏障效應、火焰抑制效應以及促進成炭效應,其中用EMD整理后的滌綸織物(PET-EMD)的火焰抑制效應最好,用N-PMI整理后的滌綸織物(PET-N-PMI)的促進成炭效應最好,而用EMD和N-PMI復配體系整理后的滌綸織物(PET-E+N)的屏障效應最好。PET-E+N織物表現出典型的凝聚相阻燃機制,與純滌綸織物相比,PET-E+N織物燃燒生成的炭層的致密性、連續性及熱穩定性均顯著提高,該炭層能有效阻隔熱氧并保護內部基體,從而起到阻燃作用。PET-E+N抗熔滴性提高的主要原因是N-PMI引入產生的高溫交聯。