孫南屏

1 項目背景

近年來,純堿的需求量快速增長,而其副產品氯化銨由于在化肥應用方面限制,出現大量過剩,如果將氯化銨分解成經濟價值較高的氨和氯化氫,氨可在純堿制造中循環使用,氯化氫可以在有機氯化工得到應用,所以氯化銨分解技術意義重大。

CO2制純堿是目前最大規模的工業轉化過程。由于采用氯化鈉為原料,因此將純堿與氯乙烯進行聯產,分別獲得純堿與氯乙烯。

全國工業副產鹽年產量達1 100萬t以上,到目前為止還沒有經濟合理的的資源化轉化技術,廢鹽的處理仍然是環保領域最棘手的問題之一。

本項目的創意,是采用國內開發的簡單高效技術,將氯化銨分解為氨與氯化氫,氨循環用于聯合制堿。氯化氫與乙烯結合制氯乙烯。一套年產100萬t純堿的裝置可轉化111萬t廢鹽與42萬t CO2,聯產120萬t氯乙烯。同時,兩大過程的聯合還極大地簡化了工藝:聯堿過程省去了一座32萬t規模的合成氨廠,氯乙烯過程省去了110萬t規模的氯堿廠,投資與成本大幅降低,過程清潔近零排放。

2 技術方案

2.1 廢鹽制工業純堿與氯乙烯清潔生產工藝

廢鹽制工業純堿+氯化銨分解+乙烯氧氯化工藝,它是現有的聯堿工藝與乙烯氧氯化工藝的組合,如圖1所示。本方案的創意是采用圖中的氯化銨分解單元為氯乙烯過程提供氯源、為聯堿過程提供氨源,從而代替或省去傳統工藝的合成氨廠與氯堿廠,同時去除乙烯直接氯化單元,投資、消耗、排放都大幅降低。圖中采用的廢鹽經過預處理后可作為制堿原料;CO2原聯堿工藝來自合成氨廠排放,將其轉變為碳匯而吸收外部碳排放;只有乙烯成本最高,消化百萬t純堿產生的氯源需53萬t乙烯,獲120萬t氯乙烯產品。由于氯化氫來自氯化銨分解裝置,省去了投資與耗能巨大的氯堿廠,同時也省去了直接氯化裝置,新法氯乙烯的成本比傳統的乙烯氧氯化法更低,CO2則達到了近零排放甚至負碳排放。

圖1 廢鹽制純堿與氯乙烯工藝流程框圖

2.2 工業副產鹽中雜質的去除

目前我國廢鹽主要集中在農藥、醫藥、煤炭石油、紡織印染、橡膠助劑、環氧樹脂和水合肼等多個行業。2020年全國大、中城市工業危險廢物產生量為4 498.9萬t,按廢鹽占比20%～25%估算,2020年全國廢鹽年產量達1 100萬t。廢鹽的處理與資源化利用是環保領域一大難題,理論上工業副產鹽氯化鈉最佳的使用單位是氯堿行業,但廢鹽中大都含有少量有機物與雜質,難以提純達到電解鹽的標準。然而,多數工業副產鹽經過簡單的預處理后可用作制工業純堿的原料,其主產品碳酸鈉經過重堿結晶和煅燒工序后能夠達到行業質量標準,副產物氯化銨含有部分有機雜質,在后續的氣化與高溫分離過程中容易被除去。因此,廢鹽,包括垃圾焚燒后飛灰處理副產鹽在內的工業副產鹽用于聯堿法制工業純堿與氯化銨、后者再分解制氯化氫和氯乙烯是一種目前最理想的資源化轉化方案。

廢鹽作為工業原料,需要去除其中的重金屬與有機物雜質。首先是廢鹽中少量重金屬的去除。經比較,硫化鈉是很好的螯合劑,在廢鹽溶液中加入硫化鈉能促進鹽中少量重金屬形成沉淀而除去。實施方案是:工業副產鹽從聯合制堿AⅠ反應器的頂部加入,配軸流泵進行攪拌,反應器停留時間3 h,取出氯化銨后母Ⅱ進入母Ⅱ桶,停留時間4 h,底部沉降物取出。通入氨氣后溶液稱為AⅡ,在AⅡ桶內停留時間8 h,底部沉降物取出壓濾,沉淀去除重金屬后清液去制堿。

廢鹽制純堿過程中少量有機雜質將富集在副產物氯化銨中,本項目采用氯化銨高溫氣化與化學吸附分離獲得NH3和HCl,同時除去有機雜質。首先將氯化銨氣化為氨與氯化氫氣體混合物,在350 ℃下用堿性固體氧化鎂MgO吸收酸性氣體HCl,釋放出NH3,該爐子稱為釋氨反應器;隨后將吸附HCl的固體羥基氯化鎂輸送到另一個工業爐中,加熱到570～650 ℃,釋放出HCl,同時氧化鎂得以再生,循環使用。在氯化銨中的少量有機物在高溫下裂解成小分子或碳化物,隨后在MgO再生與HCl的提純過程中去除。由于聯堿裝置不生產氯化銨肥料,為用工業副產鹽制工業純堿變得可行。

2.3 氯化銨的分解與分離

氯化銨的分解與產物的分離是實現“工業副產鹽制純堿聯產氯乙烯清潔生產新工藝”的關鍵技術。氯化銨的分解有多種方法,其中以氧化鎂為化學鏈載體是目前最經濟可行的方案,整個過程由釋氨反應和釋氯反應兩個工序構成。清華大學和浙江大學、河南師范大學、昆明理工大學……等多個科研單位均有研發報導。浙江大學化工學院李希教授團隊已完成氯化銨熱分解過程的吸附劑評價、動力學實驗,考察了溫度、原料粒徑、原料配比、水蒸汽分壓、反應時間等工藝參數影響,進行了系統的化學工程研究和計算機模擬,編制了萬噸級中試過程的工藝包,為產業化實施奠定了研究基礎。

氯化銨連續分解工藝的實施方案示于圖2。氯化銨首先與吸附劑MgO顆粒混合后送入第一個加熱爐,加熱到350 ℃左右分解成氣態的氨和氯化氫,氯化氫被固體MgO顆粒吸附生成羥基氯化鎂Mg(OH)Cl,釋放出氨氣,這一步稱為釋氨反應;第二步,將Mg(OH)Cl顆粒送入第二個加熱爐進一步加熱到570 ℃,釋放出氯化氫,同時MgO得到再生而循環使用,這一步稱為釋氯反應。兩步反應式如下:

圖2 氯化銨分解與分離工藝簡圖

釋氨反應:NH4Cl→NH3+HCl

MgO+HCl→Mg(OH)Cl

釋氯反應:Mg(OH)Cl→MgO+HCl

兩步反應釋放出的氨與氯化氫分別送入制堿單元與氯乙烯單元,如圖1所示。如此則可省去合成氨廠與氯堿廠兩個能耗與排放最大的單元。

3 經濟與排放指標估算

CO2資源化利用是實施國家碳中和戰略的一項重要舉措。迄今為止學術界與工業界提出的數十種方案,如CO2驅油、CO2加氫制甲醇、制碳酸二甲酯、制干冰或碳酸飲料等,不是受條件限制就是成本過高或市場過小。化工界最大規模的CO2資源化利用是制純堿,即侯德榜制堿法,按以后國內每年有3 200萬噸聯堿產量(含氨堿廠因環保問題改聯堿廠) 可轉化1 340 多萬噸CO2,然而其副產物氯化銨很難銷售,成為瓶頸。

按照本項目的方案,采用簡單高效的兩步加熱方法將氯化銨分解為氨與氯化氫,氨循環用于制堿,氯化氫與乙烯結合制氯乙烯。生產100萬t純堿裝置可轉化42萬t CO2,還可資源化利用110萬t工業副產鹽,聯產120萬t氯乙烯,過程清潔近零排放。該技術已經在浙江大學開展了十多年實驗室與計算機模擬研究,已具備產業化基礎,可直接進行萬噸級中試裝置試驗。 技術開發的關鍵,是建設兩只萬噸級氯化銨熱解分離工業爐,采用堿金屬氧化鎂為介質進行化學鏈分離循環,將氯化銨分解為氨氣與氯化氫。中試裝置投資約2 000 萬元,開發經費1 000萬元,實施周期兩年。成功后直接進行百萬噸級純堿- 氯乙烯聯產工藝包編制并建設實施。隨后將此項技術在國內外推廣,全面淘汰耗能污染的電石法氯乙烯與氯堿工藝,淘汰落后污染的氨堿法工藝,吃掉全國的工業副產鹽,為建設美麗中國作出實質性貢獻。

本項目將淘汰制堿過程的合成氨工廠與氯乙烯過程的電解廠,此舉將產生顯著的經濟與社會效益。合成氨是化工行業碳排放大戶,噸氨排碳3.8 t,噸堿消耗0.32 t合成氨。 據此,新工藝聯堿雙噸(噸堿噸銨)減排放二氧化碳為0.32×3.8-0.42=0.796 t。

本項目推薦采用乙烯氧氯化工藝代替目前常用的電石法氯乙烯工藝。根據行業消耗指標,電石法每噸氯乙烯耗電石1.5 t,每噸電石耗電3 400 kW·h,每噸燒堿耗電2 500 kW·h,每噸CaO 耗煤1/7 t,據此可以計算每噸氯乙烯的碳排放指標。

石灰石方面,每噸氯乙烯耗CaO 1.4 t,燒石灰石1.65×1.4=2.31 t,放出CO21.1 t;耗煤1.4/7=0.2 t,轉化成CO2約0.73 t,合計排放CO2約1.83 t。

電石電耗方面,每噸氯乙烯耗電石1.5 t,電5 100 kW·h,按行業先進指標,每度電煤耗0.3 kg標煤,排放CO2為1.1 kg,合計排放CO2為5.61 t。

鹽水電解方面,每噸氯乙烯副產燒堿0.64 t,耗電1 600 kW·h,排放1.76 t CO2。

三者加和,生產每噸氯乙烯排放CO2約9.2 t,還未考慮生產過程其它環節的能耗與物耗。同時還有大量廢氣廢渣需要處理。

本項目采用NH4Cl為氯源制備NH3和HCl,采用兩個加熱爐以MgO為循環載體分離獲得氨與氯化氫。根據氯化銨氣化及釋氨、釋氯兩步反應的熱化學基礎數據,同時將工業爐熱效率按85%計算,每噸NH4Cl分離能耗僅約110 kg 標準煤,大大低于合成氨制備和電解法制取燒堿/氯化氫的能耗水平,僅從經濟上考慮就有明顯優勢,還未計入工業副產鹽資源化利用和CO2減排產生的碳匯效益。

4 結 語

合成氨、氯堿、電石法氯乙烯是傳統產業中高能耗、高排放、高污染的代表,亟需采用新的思路與技術進行更新改造以可持續發展。本項目要點,是以工業副產鹽為原料,采用聯合制堿法大規模轉化廢鹽與CO2,生成純堿副產氯化銨;氯化銨再進一步分解成氨與氯化氫,氨循環用于制堿以省去合成氨廠建設,氯化氫用于乙烯氧氯化合成氯乙烯,可省去電解法氯堿廠。項目關鍵是氯化銨的熱分解與分離技術,可采用MgO為吸附劑化學吸附分離氨氣與氯化氫,每噸氯化銨能耗約110 kg標準煤,純堿-氯乙烯聯產新工藝全過程可做到近零排放或負碳排放。國內有關研究單位對此已進行了多年的研究開發,具備了良好的產業化研究基礎。該項目的實施對于傳統產業的清潔化、實現碳中和過程具有重大意義。