分子篩催化劑的正丁烯骨架異構化活性位點研究進展

葛俊平，胡云峰，包強，吳國良

（東北石油大學 化學化工學院，黑龍江 大慶 163318）

作為一種基礎化工原材料，異丁烯在工業生產中被廣泛用于合成聚異丁烯、甲基叔丁基醚（MTBE）、甲基丙烯酸甲酯和丁基橡膠等高價值化學品[1-3]。目前，市場對異丁烯的生產主要來自硫酸萃取法[4]、叔丁醇脫水法[5]、甲基叔丁基醚法[6]、正丁烯骨架異構化法[7]。特別是正丁烯骨架異構化法，該方法不僅解決了煉油廠催化裂化裝置、乙烯裂解裝置等副產的C4資源產能過剩問題，提高了C4資源利用率，而且對異丁烯供需問題的解決也有一定幫助。正丁烯骨架異構化法是目前應用最廣、潛力最大的增產異丁烯工藝，我國裂解氣生產的盛行，使得正丁烯骨架異構化反應具有重要的現實意義[8-10]。

正丁烯骨架異構化反應的催化劑種類有很多，在早些年代，鹵素或鹵化物改性的氧化物型催化劑被應用于該反應[11]。但隨著研究發現，鹵化物具有較強的腐蝕性，嚴重腐蝕反應器，且催化劑中的鹵素容易流失，導致催化劑失活較快，在催化劑中重新引入鹵素的操作復雜，還會造成環境污染。為了減輕催化劑對反應設備的腐蝕及環境污染，延長催化劑的使用壽命，非鹵化物催化劑被應用在正丁烯的骨架異構化反應中。然而，反應所需溫度高等缺點限制了非鹵化物催化劑的發展[12]。隨著對分子篩催化劑的不斷研究，研究人員開始在正丁烯的骨架異構化反應中使用分子篩催化劑，研究結果顯示，與傳統的氧化物催化劑相比，分子篩催化劑具有較高的催化活性和選擇性（擇形催化）、良好的穩定性以及環境友好等優點[13]。

正丁烯骨架異構化反應屬于典型的酸催化反應[14]，催化該反應的催化劑都具有一定量的酸性活性位。研究顯示，分子篩催化劑異構化活性受到酸性質的嚴重影響[15]。催化劑表面存在不同的酸性中心，酸性位點的類型、強度、密度及酸性位點的分布都對正丁烯的骨架異構化性能起重要作用。

1 正丁烯骨架異構化的反應機理

根據反應過程中的產物分布及選擇性等差異，可將正丁烯骨架異構化反應機理分為雙分子反應機理、單分子反應機理以及偽單分子反應機理。

1.1 雙分子反應機理

吸附在酸性位點上的正丁烯分子反應產生仲丁基碳正離子，該離子自身二聚或與其他丁烯分子二聚會產生一個帶有支鏈的極不穩定的C8正離子，經過質子轉移或烷基遷移反應，這些C8正離子裂解生成異丁烯分子，同時該過程會副產多種烷烴或烯烴[16-17]。反應機理如圖1所示。

圖1 雙分子反應機理圖[17]

1.2 單分子反應機理

吸附在酸性位點上的正丁烯分子反應生成仲丁基碳正離子，該離子會迅速轉變成甲基環丙基碳正離子中間體，接著開環形成帶有支鏈的異丁基伯碳正離子，繼而發生質子轉移反應生成結構更為穩定的叔丁基碳正離子，最后，脫除1個質子生成產物異丁烯分子[18-20]。單分子反應機理的具體反應過程如圖2所示。

圖2 單分子反應機理圖

1.3 偽單分子反應機理

偽單分子反應機理認為在反應初期生成的附著在催化劑活性中心位置處的積碳是某種碳正離子，可與正丁烯分子發生聚合反應生成仲丁基碳正離子，在經過質子轉移反應生成結構更為穩定的叔碳正離子，最終叔碳正離子在β位上發生斷裂，生成異丁烯分子[21-22]。偽單分子反應機理的示意圖如圖3所示。

圖3 偽單分子反應機理圖

活性位點的識別與反應機理的建立密切相關，在分子篩催化劑中，正丁烯的骨架異構化反應只能在活性位點上發生。在上述介紹的3種反應機理中，正丁烯分子首先都是吸附在催化劑的酸活性位點處，然后才進行異構化反應。因此，反應的活性與催化劑的活性位點直接相關，活性位點的強度、密度及位置分布都會影響催化劑的反應活性。

2 正丁烯骨架異構化的活性位點

分子篩催化劑是一種結晶硅鋁酸鹽，沸石分子篩的主要結構單元是SiO4和AlO4四面體，通過橋接氧原子連接形成分子篩的骨架結構[23-24]。在通常情況下，沸石分子篩中存在B酸和L酸2種酸性中心，且這2種酸性位點來自于Al原子對Si原子的同晶取代[25]。當1個Si原子被1個Al原子取代后，沸石結構中產生1個四面體骨架負電荷AlO4-，為維持骨架電荷平衡，需要1個陽離子來與之平衡，當平衡陽離子為氫離子時，H+與AlO4-四面體結合，形成橋羥基的Al-OH-Si序列，即B酸位點；當催化劑受熱脫水時，部分橋羥基會發生斷裂使Al原子暴露出來，形成帶正電荷的L酸中心。這說明催化劑中的B酸和L酸之間是可以相互轉化的。

正丁烯骨架異構化反應的活性中心究竟是B酸位點還是L酸位點，研究人員進行了大量的實驗驗證。NORTIER[26]等認為B酸活性中心是正丁烯骨架異構化反應的活性位點，而CHENG[27]等提出，在正丁烯的骨架異構化反應中，B酸和L酸協同催化反應，認為B酸中心是由催化劑中的骨架Al原子提供的，而L酸中心則是由某種非骨架Al提供的。

為了驗證B酸位點在正丁烯骨架異構化反應中發揮的重要作用，HOUZVICKA[28]使用H3PO4修飾多種氧化物和分子篩載體，構造具有更多B酸位點的異構化反應催化劑，并進行丁烯異構化反應性能評價，證明B酸中心對正丁烯骨架異構反應的重要作用；MIAO[29]使用不同濃度的磷酸改性異構化反應催化劑，通過FT-IR光譜研究發現了B酸位點的重要性；他們還將Cs+離子交換的鎂堿沸石分子篩用作正丁烯異構化反應的催化劑，證實B酸位點為異構化反應的活性中心。此外，為了進一步驗證上述結果的嚴謹性，GAO[30]等選用磷酸硼作為正丁烯骨架異構化反應的催化劑，發現當np/nB<1時，催化劑表面多為L酸位點，催化劑基本無異構化活性；當np/nB>1時，催化劑表面主要為B酸位點，隨np/nB的增加，異丁烯的收率和選擇性也會而顯著提高，這進一步說明B酸位點的作用。他們還比較了硼酸和磷酸修飾的MCM-49催化劑，發現當2種催化劑中的B酸濃度相近時，它們的催化性能也類似，但這兩者的L酸濃度相差較大，證明B酸位點是正丁烯骨架異構化反應的活性位點。WICHTERLOVA[31]等通過調節焙燒溫度系統地研究了ZSM-35中B酸和L酸位點在丁烯骨架異構化反應中的作用，研究發現，催化劑中的B酸位點濃度隨溫度升高而降低，L酸位點濃度升高，異丁烯收率也隨之下降，這也間接地說明了異構化反應的活性位點為B酸位點。在確定正丁烯骨架異構化活性位點為B酸位點后，研究人員對B酸位點強度的影響展開了研究。

3 正丁烯骨架異構化的酸強度

分子篩的酸活性中心強度對正丁烯骨架異構反應也有重要影響。正丁烯骨架異構化反應不能在酸性太弱的催化劑上進行，例如B-MFI、B-ZSM-5分子篩，KLIK[32]等發現這2種分子篩在正丁烯的骨架異構化反應中不表現出任何異構化活性。研究表明，分子篩的酸類型和酸強度對催化劑性能的影響遠大于其酸量的影響，過高的酸強度會導致副反應的發生，進一步導致結焦，造成催化劑活性的下降[33-34]。

MIAO[35]等使用包含1個完整10元環和完整8元環的90T模型替代鎂堿沸石結構，通過DFT方法計算了鎂堿沸石分子篩的B酸位點強度，結果表明氫鍵的存在，能夠有效提高B酸位點的穩定性，其強度決定異構化反應活性。ASENSI[36]用Ga3+、Fe3+離子同晶取代ZSM-22分子篩中的骨架Al3+，將其用于催化正丁烯骨架異構制備異丁烯的反應后發現，三價元素的性質決定了催化劑的活性和選擇性，即與橋連羥基有關的B酸中心強度決定了催化劑活性。為了研究酸強度與異丁烯選擇性之間的關系，不同重量的氟改性γ-氧化鋁催化劑被用于正丁烯的骨架異構化反應[37]。觀察發現，B酸位點的強度與氟的負載量成正比，因此異丁烯的選擇性隨氟負載量的變化可以用來表示選擇性隨B酸位點強度的變化。他們的研究表明，含有強B酸催化劑的異丁烯選擇性較差，弱B酸催化劑對異丁烯具有較高的選擇性。此外，H?CHTL[38]等還對SAPO-5、SAPO-11和ZSM-5分子篩的異構化性能進行了研究，發現不同強度的酸中心會催化不同的反應，只有中等強度的B酸弱酸中心才是正丁烯骨架異構的有效活性中心，酸性過強或過弱均會造成副反應的頻發，因此，在制備異構化活性催化劑時，應適當調整B酸位點的強度。

4 正丁烯骨架異構化活性中心的密度及分布

催化劑酸性中心的密度及分布同樣影響正丁烯的骨架異構化性能。在酸位密度較低的催化劑上，由于酸位點分布稀疏，吸附的正丁烯分子定位較遠，骨架異構化反應只能以單分子反應機理進行，這導致了異丁烯的高選擇性。在酸位密度較高的催化劑上，雙分子反應路徑的偏好會導致異丁烯的選擇性降低，所以選擇性異構反應的進行也會受到酸活性中心局部密度的影響。

雖然酸位點的密度由骨架Si/Al比決定，但其分布是卻是由水熱合成過程中的成核和生長動力學控制的[39]。因此可以在合成過程中改變模板劑或使用后處理的方法，在一定程度上控制酸位點的分布。有趣的是，改進后的催化選擇性和提高的催化活性遠遠超出了預期[40-42]，這充分說明了酸位點密度的重要性，也說明了酸位點分布的重要作用。B酸位點在沸石分子篩中的接近程度（酸密度）不僅對沸石的催化活性有影響，還會致使其酸強度發生一定改變[43]，STEVEN在研究CHA分子篩的23個不同Al-Al距離的近端酸位點時得出結論，酸強度影響催化性能的所有變化都與酸位點的局部密度有關，而不是酸位點位置的變化。MICHAEL[44]等使用集群模型的早期量子力學計算也表明，當2個B酸位點非常接近時，質子親和力會提高，從而使催化劑的酸強度降低[45-46]。MéNORVAL[47]等針對不同Si/Al的H-FER分子篩進行研究，發現當B酸強度基本不變、酸位密度降低時，B酸中心分布更加分散，副反應的發生受到抑制，從而提高了異丁烯的選擇性，這表明在正丁烯骨架異構化反應中，酸活性中心局部密度的重要作用。

此外，正丁烯的骨架異構化反應也會受到催化劑中酸活性位點位置分布的影響。據報道[31,48]，鎂堿沸石催化劑上異丁烯的形成與位于10-MR通道中的酸性位點有關。然而，沸石分子篩中，酸性位點的位置是由分子篩中的骨架Al原子直接決定的，因此可以通過骨架Al原子位置來定位分子篩中的酸活性位點分布。DAVIS[49]等利用模板劑對Al分布的導向作用，使用組合模板劑成功合成出鎂堿沸石分子篩，用約束指數測試來評估樣品中鋁分布的變化（酸位點分布）如何影響正丁烯骨架異構化行為。結果表明，位于鎂堿沸石8-MR通道內的酸位點對約束指數的貢獻可以忽略不計，因此，其催化行為由位于10-MR通道內的酸位點主導，即正丁烯骨架異構化反應的活性位點主要分布在鎂堿沸石的10-MR中。MARQUEZ-ALVAREZ[50]等在沒有鈉陽離子的情況下，使用不同組合的模板劑合成鎂堿沸石分子篩，發現模板劑組合不同時，樣品中的B酸位點位置分布具有很大的差異。特定的模板劑組合可以有效調控10-MR通道分布的B酸位點，提高正丁烯的轉化活性和分子篩催化劑的異丁烯選擇性。DOMOKOS及其同事也同樣發現了FER分子篩骨架中的Al位點對正丁烯骨架異構反應的影響[48]。他們認為正丁烯的骨架異構化反應主要發生在鎂堿沸石的10-MR通道中，而副反應發生在8-MR通道中。這與上述研究相符，說明正丁烯骨架異構化反應發生在鎂堿沸石的10-MR通道中，沸石結構中酸性位點的位置分布，嚴重影響沸石催化劑的異構化活性，對催化劑中酸性位點位置的清晰理解，對于設計具有較高異構化活性的沸石催化劑是有益的。

5 結束語

在很大程度上，分子篩催化劑的催化性能取決于它的酸活性中心，因此對催化劑酸活性中心的研究有助于對反應機理的充分理解。中等強度的B酸位點為正丁烯骨架異構化反應的有效活性位點，太強B酸中心會導致丁烯二聚和裂解等副反應，而酸中心太弱則不能引起異構化反應。此外，鎂堿沸石分子篩中，正丁烯的骨架異構化反應主要發生在10-MR通道中。為了提高分子篩催化劑的正丁烯骨架異構化性能，在明確酸性位點對反應影響的前提下，優化酸性中心的數量及分布將是隨后分子篩合成和應用研究領域中一個重要的研究方向。