不同產地西洋參中金屬元素含量測定及差異性分析

王 婕， 葛笑蘭， 張小倩

（亳州學院，安徽 亳州 236800）

西洋參（Panax Quinquefolius L.）為五加科人參屬多年生草本植物，其干燥根為主要的藥用部位[1]。作為一種名貴的傳統中藥材，西洋參在臨床及日常保健中被廣泛使用[2]。根據《中國藥典》2020 版記載，西洋參具有補氣養陰，清熱生津等功效[3]。西洋參的道地產區為美國威斯康星州和加拿大魁北克，其于1970 年代被成功引入中國[4]。目前，中國的西洋參主要產于北京懷柔、吉林省長白山和山東省威海市文登區[5]。西洋參中含有許多生物活性物質，如皂苷類、氨基酸類、糖類及微量元素等，能夠提高免疫力，減緩衰老，保護心血管等[6]。這些生物活性物質在西洋參中的含量因其生長區域的環境而異，它們決定了西洋參的質量、安全性和相應的市場價格[7]。我們通常認為產自美國和加拿大的進口西洋參質量較優，售價相較于國產西洋參高出不少[1]。

現代醫學研究表明，微量元素作為中藥材主要成分之一，其含量與中藥藥效密切相關，并作為評價道地藥材的特征指標之一[8，9]。中藥材中的微量元素不僅可以直接參與調節體內元素，還常與中藥材中的藥效成分產生協同作用，增強療效[10]。近年來研究發現，富含Fe、Cu、Mn、Ni、Se 等微量元素的中藥材對心血管疾病的治療有較好的療效[11]。不同地區、不同國家，土壤、氣候、海拔等方面的差異對藥材的質量和有效性有重大影響[12]。

本研究采用電感耦合等離子體質譜儀測定了來自美國、加拿大和中國的44 批西洋參樣品中12 種元素，包括必需的主量元素（Mg、K、Ca）和微量元素（Zn、Cu、Ni、Fe、Mn）以及非必需的金屬元素（Na、Al、Co、Cd），并分析和比較不同產地西洋參樣品中主微量元素的分布特征和差異性，以期為西洋參藥材的臨床應用提供一些參考。

1 材料與方法

1.1 樣品采集與制備

2019 年11 月，在安徽省亳州市康美中藥材市場采集了產自3 個不同國家的西洋參樣品，共44 批次，其中產自加拿大的西洋參樣品10 批（編號J1—J10）、美國的西洋參樣品6 批（編號M11—M16），以及中國的西洋參樣品28 批（編號Z17—Z44）。美國和加拿大的西洋參樣品于2018 年收獲，生長期為5 年，中國的西洋參樣品于2019 年收獲，生長期為4～5 年。

所有的西洋參樣品均用自來水和超純水（18.20 MΩ·cm-1）清洗之后，在60 ℃下干燥至恒定干重。在元素分析之前，44 批西洋參樣品用中藥粉碎機研磨成粉末，過100 目尼龍篩，并儲存在塑料瓶中備用。

1.2 西洋參中主微量元素提取與含量測定

1.2.1 西洋參中主微量元素提取

精確稱取過100 目篩的干燥西洋參樣品0.50 g，置于聚四氟乙烯微波消解罐中，并在消解罐中加入5 mL 65%HNO3溶液，加蓋并放入微波消解儀中進行1 h 的預消解。然后按照表1 所示消解程序，逐步升高微波溫度進行消解。

表1 微波消解儀參考條件

待消解液冷卻后，將消解罐置于電熱板上，加熱至100 ℃，并保持30 min 以除去多余的HNO3。隨后，將消解液轉移至50 mL 規格的塑料離心管中，并用超純水定容至50 mL，儲存在4 ℃的冰箱中備用（方法參考GB5009.268-2016）。所有樣品均用0.45 μm 針頭濾膜過濾之后再上機測定。

1.2.2 西洋參中主微量元素含量測定

采用iCAPQ 電感耦合等離子體質譜儀測定西洋參樣品中12 種主微量元素（Cu、Zn、Ni、Co、Cd、Fe、Al、Mn、K、Ca、Na、Mg）的含量。

1）混合標準工作溶液的制備：用5%HNO3溶液逐級稀釋多元素標準貯備液（10 μg·mL-1）以配制6 種不同濃度梯度的混合標準工作溶液，各元素濃度梯度見表2。

表2 12 種主微量元素標準工作溶液濃度梯度 單位：μg·L-1

2）內標使用液的制備：用5%HNO3溶液逐級稀釋115In 標準貯備液（1000 mg·L-1）配制內標使用液，用于校正基質效應，并補償測定過程中儀器性能的變化。

1.3 質量控制

為保證實驗結果的準確性，實驗過程中，同時進行了空白實驗、對照實驗及重復性實驗。

1）空白實驗：每批消解樣品同時制備空白樣品溶液，即不加西洋參樣品，按照1.2.1 實驗步驟，進行消解。

2）對照實驗：按照1.2.1 方法，進行人參對照品（GBW10027（GSB-18））消解，平行實驗3 份，用電感耦合等離子體質譜測得12 種元素的相對回收率（Relative Standard Deviation，RSD）為78.20%～109.00%（見表3），本次實驗結果表明實驗方法準確度可靠。

表3 人參對照品中元素測定結果及回收率 單位：mg·kg-1

3）重復性實驗：隨機抽取J1、M11、Z21 和Z31 號西洋參樣品，按照1.2.1 的方法進行消解。結果顯示，西洋參樣品中12 種金屬元素含量的相對回收率范圍為1.82%～9.90%（見表4）。該實驗結果表明實驗方法的重復性較好。

表4 西洋參樣品重復性實驗測定結果 單位：mg·kg-1

1.4 主要儀器與試劑

本實驗使用的儀器有電感耦合等離子體質譜儀、微波消解儀、不銹鋼電熱板、中藥粉碎機、超純水機。本實驗使用的試劑有硝酸（優級純）、多元素標準儲備液（1000 mg·L-1，國家有色金屬及電子材料分析測試中心）、內標元素儲備液（1000 mg·L-1，國家有色金屬及電子材料分析測試中心）。另外，實驗所用玻璃器皿均用10%HNO3浸泡24 h。

2 結果與討論

2.1 不同產地西洋參中主微量元素含量分布特征

產自美國、加拿大和中國的44 份西洋參樣品中12 種金屬元素（K、Ca、Na、Mg、Al、Fe、Mn、Cu、Zn、Ni、Co、Cd）的含量見表5。

表5 不同國家西洋參中元素含量及差異性分析結果 單位：mg·kg-1

由表5 可知，K 元素是西洋參中含量最豐富的元素，不同國家的西洋參中K 元素的平均含量均超過10.00 g·kg-1；其次是Ca 和Mg，兩者在美國、加拿大和中國西洋參中的平均含量分別超過1.50 g·kg-1和0.80 g·kg-1。此外，美國、加拿大和中國西洋參樣品中Na、Al 和Fe 這3 種元素的平均含量相近，均超過100.00 mg·kg-1；西洋參中Mn 和Zn 元素的平均含量均高于10.00 mg·kg-1；Cu 和Ni 元素的平均含量均高于1.00 mg·kg-1；其余元素（Co 和Cd）的平均含量低于1.00 mg·kg-1。基于西洋參中各元素的平均含量，產自美國和加拿大的西洋參樣品中各元素含量排序一致，均遵循以下序列：K 的含量＞Ca 的含量＞Mg 的含量＞Al 的含量＞Fe 的含量＞Na 的含量＞Mn 的含量＞Zn的含量＞Cu 的含量＞Ni 的含量＞Co 的含量＞Cd 的含量；產自中國的西洋參樣品中Fe 元素的平均含量低于Na 元素的平均含量，其余元素含量順序與美國和加拿大西洋參樣品一致。其中，2020 版《中國藥典》給出了Cu 和Cd 元素含量的限量標準，分別為Cu 的含量≤20.00 mg·kg-1，Cd 的含量≤1.00 mg·kg-1。通過與2020 版《中國藥典》中元素含量標準比較，3 個不同國家西洋參樣品中Cu 和Cd 的含量均未超標。

此外，表5 中的數據顯示中國西洋參樣品中Cu、Zn、Ni、Co、Mn 和Na 元素的平均含量最高，美國西洋參樣品中Fe 和Al 元素的平均含量最高；加拿大西洋參樣品中的K、Ca 和Mg 的平均含量在3 個國家中最高。

2.2 不同產地西洋參中主微量元素含量差異性分析

本文利用SPSS 軟件，采用單因素方差分析（Analysis of Variance，ANOVA）和事后多重檢驗（Least Significant Difference，LSD）對3 個不同國家（美國、加拿大、中國）西洋參中12 種元素的平均含量進行差異性分析。單因素方差分析及事后多重檢驗結果見表5。

由表5 可知，基于ANOVA方法，美國、加拿大和中國的西洋參樣品中K、Ca、Na、Mg、Mn、Cu、Ni 和Cd元素之間存在顯著性差異（P＜5.00×10-2），而其他4 種元素（Al、Fe、Zn、Co）之間無統計學差異（P＞5.00×10-2）。有研究表明，植物對元素的吸收主要受土壤中元素的生物有效性影響，而這與土壤特性（如土壤類型、pH值、陽離子交換能力等）密切相關[13]。因此，不同國家地理位置不同，土壤特征的差異可能導致了西洋參樣品中大部分元素含量存在區域差異。此外，西洋參栽培過程中，不同地區采取不同農業活動，如施肥和灌溉等也可能導致植物中元素含量的差異[14]。

此外，基于LSD檢驗結果，其中字母a，b，c 表示美國、加拿大、中國西洋參之間的差異性，相同字母代表不存在顯著性差異（P＜5.00×10-2），中國西洋參樣品中Cu、Ni 和Mg 元素的含量與美國和加拿大西洋參中同類型元素的含量存在顯著性差異（P＜5.00×10-2），加拿大西洋參樣品中K、Ca、Mg、Mn 和Cd 與美國和中國西洋參中同類型元素的含量存在顯著性差異（P＜5.00×10-2）；而3 個國家西洋參樣品中Mg 元素的含量顯著不同（P＜5.00×10-2）。

本文對產自美國、加拿大和中國的44 批西洋參樣品中12 種主微量元素進行了測定。產自不同國家的西洋參樣品中K 元素含量均最高，其次是Ca 和Mg元素；Na、Al 和Fe 這些元素的平均含量相近；Mn 和Zn 元素的平均含量在不同國家均高于10.00 mg·kg-1；Cu 和Ni 元素的平均含量均高于1.00 mg·kg-1；含量最低的元素是Co 和Cd。3 個不同國家的西洋參樣品中Cu 和Cd 的含量均未超過藥典限量標準。此外，單因素方差分析和事后多重檢驗結果表明：產自不同國家的西洋參樣品中有8 種元素（K、Ca、Na、Mg、Mn、Cu、Ni 和Cd）之間存在顯著性差異。本研究能夠為西洋參的臨床用藥提供一定的參考。