以鐵鹽和硫酸鹽作為電子受體的厭氧氨氧化研究進(jìn)展

趙光磊，張黎

（沈陽(yáng)建筑大學(xué) 市政與環(huán)境工程學(xué)院，遼寧 沈陽(yáng) 110168）

厭氧氨氧化工藝（Anammox）作為新型綠色、節(jié)能的脫氮工藝，相比于傳統(tǒng)脫氮工藝，它的優(yōu)點(diǎn)是不需要額外的有機(jī)物，并且能夠有效地減少能耗和運(yùn)行成本[1]。有研究表明，實(shí)際廢水中缺少亞硝酸鹽電子受體是制約實(shí)際廢水應(yīng)用Anammox及其組合工藝的主要瓶頸[2]。厭氧氨氧化細(xì)菌可利用鐵鹽、硫酸鹽等作為新陳代謝的電子受體。使用這些電子受體可能解決亞硝酸鹽作為電子受體所面臨的挑戰(zhàn)和限制，而且可以降低基質(zhì)成本和減少能耗[3]。

1 鐵鹽作為電子受體

近年來(lái)，研究者們發(fā)現(xiàn) Anammox 除了NO2-之外還可以以其他物質(zhì)作為電子受體，其中將以3價(jià)鐵為電子受體的厭氧氨氧化命名為厭氧鐵氨氧化（Feammox）。一般來(lái)說(shuō)，F(xiàn)eammox過(guò)程包括厭氧微生物氧化銨態(tài)氮生成 NO2-、NO3-和氮?dú)鈁4]，同時(shí)將作為電子受體的 Fe3+還原為 Fe2+。Feammox可以做到低能耗脫氮，且溫室氣體產(chǎn)量少、無(wú)需有機(jī)碳源、污泥產(chǎn)量低[5]。

CLEMENT[4]等在研究鐵和氮的循環(huán)時(shí)，首次發(fā)現(xiàn)Fe3+作為電子受體，將NH4+-N氧化為NO2--N的生物過(guò)程。時(shí)至今日，F(xiàn)eammox已被用于各種類(lèi)型污水的治理。YANG[6]等對(duì)污水廠中的污泥進(jìn)行了厭氧消化研究，其中通過(guò)添加Fe(OH)3發(fā)生的Feammox 反應(yīng)，對(duì)總氮的去除率達(dá)到了20.1%。李海暉[7]等將NH4+和Fe(Ⅲ)加入到城市生活污水和礦山廢水中，以探討Feammox對(duì)實(shí)際廢水中NH4+的去除作用。經(jīng)10天的反應(yīng)，礦山廢水和城市生活污水NH4+去除率分別為44.64%和40.05%。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，F(xiàn)eammox在實(shí)際廢水去除NH4+的應(yīng)用中具有良好效果。

在pH=6.0～8.0的情況下游離的鐵離子會(huì)形成沉淀[8]，微生物表面膜孔會(huì)因沉淀堵塞降低脫氮效能；同時(shí)由于沉淀產(chǎn)生，鐵元素的循環(huán)利用也受到阻礙[9]。因此開(kāi)始嘗試用穩(wěn)定性較好且運(yùn)行成本較低的鐵礦物來(lái)強(qiáng)化厭氧氨氧化，但是由于鐵礦物的引入出現(xiàn)了一些問(wèn)題，例如可能造成微生物的細(xì)胞膜損傷和氧化應(yīng)激，因此相關(guān)領(lǐng)域研究較少[10]。

ZHU[11]等在高氨氮廢水中加入2 mmol·L-1不同類(lèi)型的鐵礦物，觀察對(duì)Anammox系統(tǒng)的影響，磁鐵礦的加入對(duì)系統(tǒng)顯示出抑制作用，而加入赤鐵礦則可以促進(jìn)反應(yīng)，系統(tǒng)中總氮去除率提高了23.0%。CHEN等將100 mg·L-1納米磁鐵礦加入Anammox系統(tǒng)中，厭氧氨氧化活性提高33.3%，該過(guò)程存在滯后性，推測(cè)厭氧氨氧化活性的提高，需要污泥吸附鐵礦物[12]。這一現(xiàn)象并非偶然，加入磁赤鐵礦顆粒也觀察到了類(lèi)似現(xiàn)象，30 d 前的厭氧氨氧化活性變化不大，隨后逐漸增加，130 d 時(shí)相較對(duì)照組增加43.2%[13]。

從現(xiàn)有研究來(lái)看，單獨(dú)的Feammox技術(shù)脫氮效果并不理想。YANG[14]等發(fā)現(xiàn)，單獨(dú)的Feammox經(jīng)過(guò)90 d的反應(yīng)后，反應(yīng)器中仍有超過(guò) 10 mg·L-1NH4+-N的殘留。研究發(fā)現(xiàn)反硝化和Anammox可進(jìn)一步轉(zhuǎn)化Feammox產(chǎn)生的NO2--N，而產(chǎn)生的NO3--N與Fe(II)可以作為硝酸鹽依賴(lài)型亞鐵氧化（NDFO）工藝的基質(zhì)材料[15-16]，所以厭氧鐵氨氧化常常與厭氧氨氧化和硝酸鹽依賴(lài)型亞鐵氧化耦合。LI[17]等將Fe(Ⅲ)加入Anammox顆粒污泥的反應(yīng)器中，首次發(fā)現(xiàn)厭氧氨氧化系統(tǒng)中存在多個(gè)Feammox反應(yīng)，并且氮?dú)饪梢酝ㄟ^(guò)Feammox將NH4+氧化為NO2-，隨后NH4+與NO2-進(jìn)行Anammox，NH4+-N和TN去除率分別達(dá)到80%和71.8%。PARK[18]等發(fā)現(xiàn)NH4+的氧化去除不僅有利于Anammox反應(yīng)的進(jìn)行，而且對(duì)Fe(Ⅲ)的還原也有促進(jìn)作用。Feammox和NDFO的耦合反應(yīng)，在理論上可以實(shí)現(xiàn) Fe(Ⅲ)/Fe(Ⅱ)的循環(huán)轉(zhuǎn)化，然而在實(shí)際應(yīng)用中通常需要添加NO3□來(lái)氧化Fe(Ⅱ)產(chǎn)生Fe(Ⅲ)[16]。YANG[16]等通過(guò)向反應(yīng)器中添加NaNO3來(lái)提供NO3□，以觸發(fā)Feammox和NDFO的耦合作用，致使Fe(Ⅲ)和Fe(Ⅱ)開(kāi)始循環(huán)，從而去除NH4+，得到了良好的效果，總氮的去除率可達(dá)90.1%，而在不添加NO3□的情況下，總氮去除率只有41.6%。

Feammox在污水脫氮領(lǐng)域表現(xiàn)出了巨大的應(yīng)用潛力，特別是在廢水NH4+的去除方面表現(xiàn)出良好的應(yīng)用前景[19-20]。鐵礦物可以強(qiáng)化脫氮效能，增強(qiáng)顆粒污泥的穩(wěn)定性，但因?yàn)槟壳把芯枯^少缺乏規(guī)律性和關(guān)鍵性的數(shù)據(jù)支撐。Feammox與Anammox/NDFO耦合可進(jìn)一步強(qiáng)化脫氮過(guò)程，但其還需要進(jìn)一步的研究，明確影響因素，確定最佳反應(yīng)條件，為未來(lái)實(shí)際污水脫氮應(yīng)用奠定理論基礎(chǔ)。

2 硫酸鹽作為電子受體

厭氧氨氧化菌代謝方式多種多樣，能夠利用多種電子受體，其中硫酸鹽可與氨氮作用產(chǎn)生氮?dú)夂蛦钨|(zhì)硫，這種反應(yīng)被稱(chēng)為硫酸鹽型厭氧氨氧化（SRAO）。SRAO是一項(xiàng)經(jīng)濟(jì)環(huán)保的技術(shù)，相較于傳統(tǒng)厭氧氨氧化工藝，SRAO技術(shù)不僅有助于氮的去除，而且可在不產(chǎn)生中間產(chǎn)物的前提下，實(shí)現(xiàn)硫酸鹽和氨氮同時(shí)發(fā)生反應(yīng)，從而降低氮和硫?qū)ι鷳B(tài)環(huán)境的污染[21]。

FDZ-POLANCO[22-23]等最早發(fā)現(xiàn)了硫酸鹽型厭氧氨氧化（SRAO）工藝，他們觀察到在用顆粒活性炭作為載體的厭氧流化床反應(yīng)器處理甜菜酒糟廢水時(shí)，氮和硫元素減少并發(fā)生反應(yīng)，生成了單質(zhì)硫和氮?dú)狻?/p>

SRAO的去除率與進(jìn)水中的硫酸鹽濃度與氨氮濃度之間存在一定的聯(lián)系，WANG[24]等發(fā)現(xiàn)通過(guò)增加進(jìn)水氨氮質(zhì)量濃度可以提高硫酸鹽的去除率。但是，這并不代表著高氨氮質(zhì)量濃度可以促進(jìn)SRAO反應(yīng)。王慧[25]等發(fā)現(xiàn)，SRAO反應(yīng)器中進(jìn)水氨氮質(zhì)量濃度為120 mg·L-1時(shí)，氨氮的去除率可達(dá)到59.2%，而進(jìn)水氨氮質(zhì)量濃度為 180 mg·L-1時(shí)，氨氮的去除率降低到23.4%，這可能是由于在系統(tǒng)中產(chǎn)生了過(guò)高的游離氨，當(dāng)系統(tǒng)中的游離氨質(zhì)量濃度大于 100 mg·L-1時(shí)，大多數(shù)細(xì)菌受到了抑制，從而導(dǎo)致SRAO反應(yīng)被抑制。

鄭馳俊[26]探討了COD質(zhì)量濃度對(duì)SRAO反應(yīng)的影響，在復(fù)合式厭氧折流板反應(yīng)器（HABR）中加入乙酸鈉來(lái)改變COD質(zhì)量濃度，當(dāng)COD質(zhì)量濃度為 60、90、120 mg·L-1時(shí)硫酸鹽和氨氮的去除率基本不受影響；當(dāng) COD質(zhì)量濃度為150 mg·L-1時(shí)，提高了硫酸鹽和氨氮去除率，硫酸鹽去除率為59.1%，氨氮去除率為 60.6%，此時(shí)的COD質(zhì)量濃度促進(jìn)了SRAO反應(yīng)；當(dāng)COD質(zhì)量濃度為180 mg·L-1時(shí)，氨氮和硫酸鹽去除率約為40%。這表明適當(dāng)質(zhì)量濃度的COD能促進(jìn)了SRAO反應(yīng)，高質(zhì)量濃度的COD則能抑制SRAO反應(yīng)。

CAI[27]等對(duì)SRAO反應(yīng)的最適溫度和pH值進(jìn)行了研究，通過(guò)改變溫度和pH值來(lái)測(cè)試SRAO在不同條件下的去除效率。在15 ℃時(shí)，對(duì)硫酸鹽的去除率為35%，對(duì)氨氮的去除率為37.5%；在55 ℃時(shí)，硫酸鹽和氨氮的去除率均略有降低，其中對(duì)硫酸鹽的去除率影響較大，硫酸鹽的去除率為30%，氨氮的去除率為36%；在30 ℃ 時(shí)，硫酸鹽和氨氮的去除率最高，硫酸鹽的去除率可達(dá)40%，氨氮的去除率可達(dá)44.4%。同時(shí)實(shí)驗(yàn)表明，在pH為8.5時(shí)硫酸鹽和氨氮去除率達(dá)到最高，硫酸鹽的去除率為40.0%，氨氮的去除率為44.4%。

近年來(lái)，人們又對(duì)SRAO 反應(yīng)的其他方面進(jìn)行了研究。ZHANG[28]等通過(guò)研究HCO3-對(duì)SRAO反應(yīng)的影響時(shí)，發(fā)現(xiàn)較高濃度的HCO3-會(huì)促進(jìn)氨氮向硝態(tài)氮的轉(zhuǎn)換，降低硫酸鹽的轉(zhuǎn)換。WU[29]等采用“UASB-A/OANAOR-ASBR”組合系統(tǒng)，在14～15 ℃ 的溫度范圍內(nèi)，將氨氮通過(guò) UASB 進(jìn)行稀釋?zhuān)缓笸ㄟ^(guò) A/O 將氨氮轉(zhuǎn)化成亞硝酸鹽氮，再通過(guò)ANAOR和ASBR中分別進(jìn)行Anammox和SRAO反應(yīng)，成功實(shí)現(xiàn)了Anammox耦合SRAO反應(yīng)。研究發(fā)現(xiàn)，氨氮和硫酸鹽在ANAOR中被較大程度去除，并發(fā)現(xiàn)SRAO反應(yīng)具有比傳統(tǒng)厭氧氨氧化工藝高出3倍的氨氮去除能力。

目前，國(guó)內(nèi)外對(duì)SRAO反應(yīng)的研究多集中在實(shí)驗(yàn)室內(nèi)進(jìn)行，在實(shí)際廢水處理中應(yīng)用SRAO技術(shù)還需要不斷地嘗試和努力。從現(xiàn)有的研究來(lái)看，SRAO技術(shù)的硫酸鹽和氨氮去除效果仍不理想。未來(lái)可以進(jìn)一步研究SRAO與硫自養(yǎng)反硝化的協(xié)同作用，硫自養(yǎng)反硝化可以利用SRAO反應(yīng)的中間產(chǎn)物NOx-，而SRAO可以利用硫自養(yǎng)反硝化生成的SO42-[30]。這樣的協(xié)同作用，在深度脫氮的研究中將會(huì)起到至關(guān)重要的作用。

3 結(jié)束語(yǔ)

傳統(tǒng)的Anammox工藝一直被認(rèn)為受限于實(shí)際廢水中亞硝酸鹽的缺失，但許多研究人員忽略了采用其他電子受體的選擇。本文對(duì)Anammox工藝可利用的兩種電子受體進(jìn)行了評(píng)述，兩種新型的厭氧氨氧化技術(shù)，厭氧鐵氨氧化和硫酸鹽型厭氧氨氧化尚未大規(guī)模應(yīng)用，甚至還停留在實(shí)驗(yàn)室階段，但為進(jìn)一步突破傳統(tǒng)的Anammox工藝提供了思路，并進(jìn)行了大膽的嘗試。

消除Anammox過(guò)程中阻礙電子傳遞的障礙，發(fā)現(xiàn)Anammox細(xì)菌可以利用的新型電子受體，是未來(lái)研究的方向。對(duì)于厭氧鐵氨氧化和硫酸鹽型厭氧氨氧化來(lái)說(shuō)，可進(jìn)一步研究其與其他技術(shù)耦合，例如厭氧鐵氨氧化與厭氧氨氧化和硝酸鹽依賴(lài)型亞鐵氧化耦合，硫酸鹽型厭氧氨氧化與硫自養(yǎng)反硝化的協(xié)同作用等，以達(dá)到提高脫氮效率、降低成本的目的。