復合型二氧化氯發生器在飲用水消毒中的應用

2023-12-16 09:48:39安敏慧劉曉娜

遼寧化工 2023年11期

安敏慧，劉曉娜

（1.國潤創投（北京）科技有限公司，北京 100023； 2.河北省青縣自來水公司，河北滄州 062650）

隨著我國經濟的快速發展，生活飲用水的安全保障成了我國所面臨的較大民生問題之一。目前中小型自來水廠在我國的分布較為廣泛，服務人口較多，在實際運行過程中存在制水工藝相對落后且制水人員各方面水平以及對風險的預測能力較差的問題[1]。

目前，我國中小型自來水廠消毒劑的主要使用以高純二氧化氯和復合型氯氣為主[2]，其中49.32%使用復合型二氧化氯消毒劑，28.83%使用高純二氧化氯消毒劑，21.85%使用氯消毒[3]。生活飲用水的消毒處理工藝中ClO2的制備方法最常見的為亞氯酸鈉法和氯酸鈉法兩種。同氯酸鈉法相比，亞氯酸鈉法制備的ClO2具有純度更高、反應物轉化率更高和副產物更低等特點，由于美國EPA（環境保護署）要求用于飲用水消毒的二氧化氯純度≥95%，因此亞氯酸鈉法受到歐美等發達國家自來水廠的青睞[4]。由于亞氯酸鹽法制備ClO2的成本遠遠高于氯酸鹽法，我國中小型水廠大多采用成本相對較低的氯酸鹽法制備ClO2。

復合型二氧化氯發生器是一款由我國借鑒R5法ClO2制備工藝自主研發的一款二氧化氯發生器，已有40余年歷史[5]。其特點是結構簡單、操作方便和價格低廉，是我國中小型自來水廠制水工藝中的主要設備之一。通常以氯酸鈉溶液和鹽酸溶液作為原材料，按照一定比例加入反應發生器內，反應完畢后各種反應產物通過水射器投加到待消毒的水體中。復合二氧化氯發生器使用的過程中，出廠水水質是否達標存在一定的不確定性，盡管部分資深的專家對其應用的水質安全風險提出了一些看法，但是對于中小型飲用水企業而言，影響認識大大不足。

1 二氧化氯的性質及消毒機理

1.1 二氧化氯的性質

在常溫常壓下二氧化氯為黃綠色、極不穩定且具有特殊刺激性氣味氣體，分子式為ClO2，相對分子質量為67.45。二氧化氯分子由一個氯原子和兩個氧原子組成，外層共19個電子，為奇電子化合物并且具有強氧化性[6-7]。二氧化氯應在避光、低溫且密閉的條件下保存，存儲條件具有很大局限性且成本較高，因此大多場所均采用臨用現制備的方式。

1.2 二氧化氯消毒機理

20世紀60 年代以來，國內外的一些研究者分別以核酸、蛋白質、細菌、病毒和酵母菌等為材料研究了二氧化氯的殺菌機制，但在個體水平上其殺菌的致命靶點是何物仍然存在很大爭議[8]。二氧化氯作為一種強大的單電子氧化劑，具有卓越的滅菌和抗毒特性[9]，對金黃色葡萄球菌、真菌及藻類等微生物細胞壁具有較強的吸附和穿透能力，可有效地氧化細胞內含硫基的酶，以快速地抑制微生物蛋白質的合成[10-11]。有研究表明，二氧化氯對大腸桿菌ATP酶的破壞和使脂質過氧化，是大腸桿菌死亡的重要原因，二氧化氯消毒殺菌并不會使蛋白質改性，對高等動物細胞基本無影響[12-13]。作為一種理想的殺菌消毒劑，二氧化氯不僅不與水中的微量有機物和其他腐殖質之間發生氯代反應而生成有致癌作用的三氯甲烷和二噁英等，還可以氧化去除水中少量具有還原性的物質，世界衛生組織（WTO）已將其列為A1級消毒殺菌劑，廣泛應用于生活飲用水消毒、工業冷卻水殺菌滅藻及工業廢水的處理凈化等。有研究表明ClO2在pH=6.5～8.5的生活飲用水中具有較穩定的殺菌能力，且消毒效果與水溫具有正相關性。

2 二氧化氯制備研究進展

2.1 二氧化氯的制備

ClO2是1811年時英國化學家Humphry Davy在實驗室中通過硫酸和氯酸鉀反應首次制得[14]。ClO2的制備方法分為化學法和電解法兩大類，其中化學法又分為亞氯酸鈉法和氯酸鈉法，化學法的制備技術較為成熟，被廣泛應用。電解法由于設備復雜、故障率高和產率低等原因無法被廣泛使用[15]。

2.2 亞氯酸鈉制備法

亞氯酸鈉法制備ClO2技術在國外應用較為廣泛，如法國德格雷蒙、美國Olin、德國Kyro Chem和加拿大ECFTM等。亞氯酸鈉制備法主要有：亞氯酸鈉酸化法（自氧化法）、氯氧化法和電解法等[16]。20世紀80年代，我國也相繼開發出了亞氯酸鈉/鹽酸法二氧化氯發生器。與此同時，我國還研制出了二氧化氯固體藥劑，使用時按照產品說明將固體藥劑直接溶于水中，不需要專門的發生裝置。固體藥劑分為一元、二元或三元等多種產品形式，生成的二氧化氯溶液純度相對較高，某些產品性能已經接近或遠超國外同類產品[17-18]。亞氯酸鈉制備法生產成本同氯酸鈉制備法相比為其3～4倍，固體藥劑更達到10～20倍之多。因此亞氯酸鈉法在我國中小型自來水廠應用較少。

有學者從各種不同的角度來探求亞氯酸鈉法制備ClO2的機理，均得出ClO2的生成與HClO2在歧化過程中所產生的中間產物Cl2O2有關。

2.3 氯酸鈉制備法

氯酸鈉法制備ClO2技術在國外經歷了從R1到R13的發展歷程，Rapson及其團隊參與研究和開發的R系列ClO2制備技術，將還原劑從SO2演變到NaCl后逐步發展成H2O2。還原劑的多樣性使得R系列ClO2制備技術具有生產工藝、生產設備和生產流程多樣性的特點，其中R3法具有里程碑作用[19]。

瑞典EKA Noble公司是ClO2制備工藝革新的先導者，該公司基于SVP技術研發出了R系列組合生產ClO2工藝，通過對反應裝置、反應條件和原料回收技術的改進，大大地提高了ClO2制備效率，降低了生產成本，減少了廢物的排放。

3 復合型二氧化氯發生器

3.1 發展過程

20世紀80年代，我國開始了對于二氧化氯發生器的研究，經歷了從引進國外的R1、R2、R5等成熟技術到自主開發新的制備方法，最終在R5（Kesting法）基礎上研發出了復合型二氧化氯發生器。這種小型二氧化氯發生器具有制備工藝簡單、原料容易購買和生產成本低廉等優點，但是同大型工業級別二氧化氯發生器相比，原料的轉化率、ClO2產出率及純度還差得遠[20]。

近年來，復合型二氧化氯發生器的改進主要體現在設備外觀和控制手段兩大方面，而制備技術方面的改進主要通過改良制備方法和生產條件來達到提升原料利用率、降低成本和節能減排等目的，在技術革新方面投入較少。目前，我國在ClO2制備方法創新上也取得了一些成果，但技術多處于研究階段，未形成成熟的大規模生產的產品。

3.2 反應機理

目前，使用氯酸鈉法制備ClO2最直接的還原劑為HCl，其參與反應方式分為直接引入和中間產物引入兩種，Lenzi和Rapson均提出了酸性條件下氯酸鈉制備法制備ClO2的一般機理，如式（1）至式（3）所示。

該機理表明了HCl中的Cl-為關鍵因素，若沒有Cl-存在則無法生成ClO2[21]。Taube和Dodgen通過放射性示蹤物實驗證明了ClO2來源于反應過程中 HClO2和HClO3之間發生的反應，并且HClO2和HClO3之間的反應速度與反應發生時環境酸度成正比。

復合型二氧化氯發生器所依托的單級R5法中原材料HCl不僅起到還原劑作用，又為反應提供足夠的酸環境。反應物加入時的比率（[ClO3-]/[Cl-]）對ClO2生成量有較大的影響，從式（3）中可以看出，當[ClO3-]/[Cl-]較大時，會導致生成物中Cl2含量過高。

從另一個方面看，雖然復合型二氧化氯消毒劑中含有的Cl2在一定程度上降低了ClO2純度和ClO2產生率，但Cl2可以與ClO2產生協同消毒作用，在不影響消毒效果的前提條件下減少消毒劑的投加量。有研究表明，由于Cl2的存在某種程度上抑制了亞氯酸鹽的產生，比純二氧化氯消毒劑產生的亞氯酸鹽減少了11.3%～24.5%，且更容易找到投加量平衡點，抑制原理見式（4）。

因此對于復合型二氧化氯發生器來說，在確定反應條件時需要考慮恰當的[ClO3-]/[Cl-]，以保證較高的ClO2生成量、ClO2純度和NaClO3轉化率，并盡量提高產物中ClO2所占的比例（[ClO2]/[Cl2]）[22]。在這些問題上國內缺乏較為深入和細致的研究。

3.3 工藝參數

復合型二氧化氯發生器以質量分數33.3%的氯酸鈉溶液和質量分數36%的鹽酸溶液為原料，通過計量泵按照設定好的比例將原料投加至反應器中，在設定好的反應溫度（20～80 ℃）下進行反應，達到設定好的反應時間（20～60 min）后，通過水射器將生成的消毒劑投加至待消毒水體之中[23]。理想情況下，當NaClO3轉化率為100%，ClO2產生率為100%時，消毒劑ClO2純度最高為65.5%，ClO2所占的比例（[ClO2]/[Cl2]）為200%，實際生產過程中的綜合效率越接近以上4個數值，說明儀器生產效果越好。國家標準《化學法復合二氧化氯發生器》（GB/T 20621—2006）中規定了復合型二氧化氯發生器一等品ClO2產生率≥60%，NaClO3轉換率≥99.3%。合格品ClO2產生率≥50%，NaClO3轉換率≥99.1%。但在實際生產過程中復合型二氧化氯發生器的效率不高，絕大多數復合型二氧化氯發生器原材料NaClO3轉化率在30%～41%之間，ClO2產生率高于50%，并且ClO2所占的比例（[ClO2]/[Cl2]）小于100%。

在日常生產中需要盡力尋求消毒效果和消毒成本的平衡，針對復合型二氧化氯發生器發生效率的改進工作一般從反應溫度、反應物料配比和反應時間入手[24]。有研究表明，氯酸鈉和鹽酸進料比為1∶(1～1.2)、反應時間為20～30 min、反應溫度為60～70 ℃時，NaClO3轉換率以及ClO2產生率最優。杜聰等研究發現，氯酸鈉和鹽酸的等體積進藥質量比為1.21∶1、反應溫度為50 ℃時，所得到有效氯最高。呂承梅等研究發現，將復合型二氧化氯發生器反應溫度穩定在70 ℃，鹽酸適度過量，即氯酸鈉和鹽酸進料比為1∶(2.5～2.7)時，NaClO3轉換率由改進之前的84.3%提高到92.0%，ClO2產生率達到60%以上。

3.4 投加過程

消毒劑投加量設計的合理性，是保障生活飲用水消毒效果和消毒副產物達標的前提。美國建議生活飲用水消毒過程中ClO2投加量應控制在0.07～2.00 mg·L-1。德國、俄羅斯、瑞典等國建議生活飲用水消毒過程中ClO2投放量應控制在0.4～2.0 mg·L-1。由于發達國家采用的ClO2消毒劑純度大多大于等于95%，而復合型二氧化氯消毒劑的純度大多在50%～60%之間，消毒劑投放不當極易引起無機消毒副產物超標的情況，因此消毒劑的投加量設計的合理性就更為重要。

有研究表明，當二氧化氯質量濃度為40 mg·L-1時，對水體中大腸桿菌、金黃色葡萄球菌、銅綠假單胞菌等具有快速殺滅作用[25]。二氧化氯有效質量濃度為3.12 mg·L-1，對大腸桿菌的殺滅率達到99.90%。有效質量濃度為12.5 mg·L-1時，對枯草芽孢桿菌殺滅率達到100%[26]。二氧化氯質量濃度達到6.1 mg·L-1時，水體中硫酸鹽還原菌、腐生菌、鐵細菌等去除率達到99%以上[27]。陳慧等通過研究發現，若對生活飲用水采用一次性投加復合型二氧化氯消毒劑進行消毒工作時，復合型二氧化氯消毒劑投放量一般在1.2～1.4 mg·L-1之間。吳永兵等以重慶市北碚區一家水廠濾后水為研究對象，通過研究發現當水源水庫為豐水期時，水源水水質耗氧量指標為3.2 mg·L-1，使用高純ClO2消毒時，消毒劑投加量為0.5 mg·L-1，在1～12 h起到良好的消毒效果。當水源水庫為枯水期時，水源水質耗氧量指標為3.5 mg·L-1，使用高純ClO2消毒時，消毒劑投加量為2.0 mg·L-1，在4～8 h起到良好的消毒效果，且ClO3-和ClO2-在國標范圍內生成量最少[28]。劉欣等研究發現，游離余氯或二氧化氯衰減率與初始質量濃度成反比，消毒過程中消毒劑起始質量濃度為0.15～0.25 mg·L-1時ClO2衰減率達到最低[29]。