粉煤灰用于廢水處理的研究進展

王鑫，李丹，吳桐，王如彬，孫一涵，宛立，鄭艷娜

（大連海洋大學 海洋與土木工程學院，遼寧 大連 116023）

絮凝劑在廢水處理中被廣泛的應用[1-2]，根據其組分的不同可分為聚鋁類、聚鐵類絮凝劑等類型[3-4]，但絮凝劑處理污水成本較高，為了降低成本，因而對粉煤灰處理含油廢水開展了研究[5-7]。為了確定粉煤灰處理含油污水的最優工藝，張振飛[8]等研究了粉煤灰處理含油污水的影響因素；安曉雯[9]發現用生石灰或鐵屑改性后的粉煤灰處理含油廢水的性能大幅度提高。為了降低除油成本，對粉煤灰的改性劑種類進行了研究對比，應用石灰改性的粉煤灰處理含油廢水取得良好的效果[10-11]；蔣鑫焱[12]等利用一種粉煤灰基絮凝劑對含油廢水進行初步處理后，通過SBR反應器再處理，發現出水可達到標準要求。此技術不僅成本低、工藝簡單、適用性強[13-15]，而且遵循低碳循環[16]的原則，做到廢水處理的“碳中和”[17-18]，踐行了“雙碳”目標[19]。

1 粉煤灰在含油廢水處理中的影響因素

粉煤灰的顆粒形態及結構與活性炭相似，具有較大的比表面積。利用粉煤灰除油實質上就是一個吸附過程，當除油率達最大時，即達到飽和吸附。在吸附過程中，有許多因素影響粉煤灰的除油率，如pH值、溫度、初始含油濃度、粉煤灰投加量等[20]。

1.1 pH值

在堿性條件下，粉煤灰除油率較好[21]。粉煤灰中含有大量的鐵離子和鋁離子，在堿性條件下可形成絮凝沉淀，因而粉煤灰具有較高的除油率。研究發現[8]，pH值在4～11的范圍內有較高的除油率。周珊[21]等發現當pH為13時，除油率最高。郭亞文[22]等發現pH值近中性時，有較高的除油率。由于研究中粉煤灰投加量、初始含油濃度不同，所以得到的最佳pH值不同。

1.2 溫度

隨著溫度的升高，粉煤灰對廢水中的油吸附能力增大，但上升到一定程度時，隨著溫度的升高，吸附能力反而下降[23]。在較低溫度范圍內，粉煤灰達不到吸附所需的最低活化性能，故吸附速度慢；隨著溫度升高，粉煤灰的吸附活性變大，吸附速度也隨之加快；當溫度達到最佳溫度時，吸附速率達到最大；溫度較高時，部分被吸附的油發生解吸作用，粉煤灰對油的吸附力減弱。研究發現，粉煤灰處理含油污水最佳溫度為5～50 ℃[8]；陳花果[23]等發現吸附速率隨著溫度的升高呈對數變化規律，且最佳溫度為45 ℃。

1.3 初始含油濃度

廢水中油濃度越高，除油率越低[24]。這是由于初始含油濃度過大導致粉煤灰吸附達到飽和，達到飽和后，粉煤灰將不再吸附廢水中的油，所以除油率會降低。因此處理含油污水時含油濃度不宜過高，才能保證較高的去除率，在實際應用過程中應該對此予以重視，進行適當的優化調節。

1.4 粉煤灰投加量

粉煤灰的吸附性能和其加入比密切相關，在同樣的條件下提高投加量，除油效率增大[8]。加入比提高后，增大了與油接觸面積，提高吸附容量，除油效率也隨之提高。由于粉煤灰的粒徑很小，灰水比高于一定閾值條件下，也難以有效的沉降，去除率降低。鄧慧[24]等實驗發現處理含油廢水時，當粉煤灰投加量為20、100、200、300、400 mg·L-1時，去除率分別為23%、75%、87%、87.5%和89%。由此可見，當粉煤灰使用量達到50 mg·L-1后，去除率增長緩慢。張新喜[25]等發現當粉煤灰投加量為5、10、15、20、25、30 g·L-1時，去除率分別為35.65%、43.23%、44.98%、53.63%、58.47%和58.86%，當粉煤灰用量達到25 g·L-1時吸附達到飽和。

2 粉煤灰改性方法

改性粉煤灰比表面積明顯提高，在加入量相同條件下吸附性能提高[26]。采用物理或化學方法將內部封閉性孔穴打通，粉煤灰的孔隙率以及比表面積都不同程度提高，可據此改善其吸附性能，提高利用價值，同時增大其對廢水的處理效果[27]。可選擇不同的方法對粉煤灰進行改性，主要包括酸改性、堿改性和高溫焙燒改性等[10-11]。

2.1 酸改性

酸液可腐蝕粉煤灰表面結構，使其凹槽和空隙大幅度增加，進而提高了吸附能力[27]。酸還可以促使粉煤灰中的Si、Al、Fe溶出，表面粗糙度也會提高，溶出的Fe和Al可起到一定絮凝效果，在促進吸附的同時也提高了沉淀速度[26]。酸改性的溶液通常采用 HCl、HNO3和H2SO4等。唐代瑤[28]等分別用硫酸、鹽酸、混合酸改性粉煤灰，且對比分析了不同改性粉煤灰和原粉煤灰的污水處理性能，去除率分別達到98.24%、89.59%、96.66%、95%。也有研究發現[10]分別用硫酸、鹽酸、硝酸改性粉煤灰，且發現在處理印染廢水方面，硫酸改性粉煤灰有更好的效果，這是因為粉煤灰中的鋁離子浸出效果受硫酸影響最為顯著，浸出的鋁離子可形成絮凝劑對廢水中的雜質進行吸附，因此酸改性的改性劑一般采用硫酸。

2.2 堿改性

堿改性主要是通過堿液使粉煤灰表面的玻璃體熔融，促使內部的氧化硅析出，這樣形成更多的孔隙而提高材料的吸附性能[26]。NaOH、Ca(OH)2溶液被廣泛應用于堿改性。劉延慧[27]分別用NaOH溶液、NH3·H2O、Ca(OH)2溶液改性的粉煤灰和原粉煤灰對印染廢水進行處理，發現改性后的粉煤灰的去除率高于原粉煤灰的去除率，且通過NaOH溶液進行改性的粉煤灰處理效果最佳。但堿溶液會溶解粉煤灰中的SiO2，形成硅酸鹽（Na2SiO2），會堵塞其中的吸附孔，對吸附產生不利影響[28]。

2.3 高溫焙燒改性

此法是在一定溫度條件下處理，促使粉煤灰中不同狀態的水分子蒸發，可大幅度提高材料的孔隙率和吸附性能[27]。高溫可促使粉煤灰中鐵、鋁被氧化，可改善晶體結構組成，且可在一定反應基礎上提高表面活性能[26]。高玉紅[29]等發現當焙燒時間大于40 min條件下，對應的吸附率下降，其原因主要是長時間焙燒后，其中的孔道塌陷或堵死，對應的活性成分失活，殘余含碳量減少，吸附能力降低。肖先舉[30]等發現焙燒溫度在700 ℃時粉煤灰對鉻的去除率達到最高。

2.4 其他方法

除以上述改性方法外，還有鹽改性，此改性方法主要是基于含陽離子的溶液和粉煤灰反應，改性后可對金屬離子更好的吸附。與此相關的改性劑主要包括鋁鹽、鈉鹽、鉀鹽等。白卯娟[31]對印染廢水處理過程中選擇了硫酸亞鐵改性的粉煤灰，結果表明磷的去除率可達90%以上。利用粉煤灰為原料，水熱法合成的沸石材料吸附性能也很高，比表面積有了明顯提高[32]。滕庭庭[33]等利用合成Y型沸石對氨氮廢水處理，發現去除率高達88.2%。有機改性是新興的改性方法，主要是通過改變粉煤灰的表面電位和性質，使粉煤灰形成一個表面有機層，增強了粉煤灰的吸附效果[26]。

3 改性粉煤灰對廢水處理的應用

改性粉煤灰對含N廢水、含P廢水、印染廢水、重金屬廢水和含油廢水等污水進行處理均有顯著的處理效果。

3.1 對含N、P污水處理

改性后的粉煤灰可以高效地處理生活污水，特別是可以高效地吸附其中的磷，相關實驗研究結果表明，改性后其對磷的去除率為96%[34]。鹽改性效果最佳，改性后粉煤灰對磷的去除率為97.33%[35]，而堿改性的粉煤灰去除率則在40%左右。此外，還可以用粉煤灰合成的沸石進行除磷，有很好的效果。XIE[36]等發現用粉煤灰合成的沸石對磷酸鹽的去除能力可達66.09 mg·g-1。沸石不僅可以處理含磷廢水，同時還可以處理含氮的廢水。陳曉燕[37]的研究結果表明，鈣飽和后的合成沸石能高效吸附磷，同時也能去除氨，對氨氮去除率為41.32%～95.00%，對磷去除率為87.72%～98.59%。

3.2 對印染廢水的處理

我國印染廢水排量高，具有COD 濃度高、色度大的特征，不容易處理。相會強[38]發現粉煤灰可以高效地處理染料廢水，脫色率一般高于91%，對COD處理性能也較高。王景蕓[39]發現硫酸改性的粉煤灰可以高效地處理印染廢水，脫色率可達97.8%。劉旭東[40]等用Ca(OH)2改性的粉煤灰處理印染廢水，發現脫色率、CODCr、SS去除率分別達到98.2%、80.9%、72.3%。吳南江[41]研發制備了一種高性能的粉煤灰陶粒，其對廢水的色度處理效果十分理想，能達到 95%以上，但對COD 的處理效果較差，最大達到35%，這一發現可以使粉煤灰代替陶粒，實現粉煤灰制品從低附加值向高附加值轉變。

3.3 對重金屬廢水的處理

粉煤灰對金屬離子的去除效率較低，而改性后的粉煤灰對金屬離子的去除率大大提高[42]。王湖坤[43]等用累托石與粉煤灰1：1混合制備了高性能的吸附材料，此材料對廢水中的Cu2+、Pb2+、Zn2+、Cd2+、Ni2+的去除率分別為98.9%、97.5%、96.4%、90.2%、79.1%，均達到污水綜合排放標準中一級標準。此外，于家琳[32]等利用一步水熱法制備出有P型結構的沸石，進行實驗檢測發現其對Ni2+吸附量最大為 45mg/g。研究[42]發現利用粉煤灰可吸附處理廢水中99%的Cr3+。

3.4 處理含油污水

改性后粉煤灰的親油性提高[10]。曾莉[44]發現用Fe3+、Al3+處理過的粉煤灰處理含油廢水除油率達到96.67%，而改性前粉煤灰的除油率為35.00%。周珊[45]等分別用FeCl3、AlCl3、Ca(OH)2+AlCl3、FeCl3+AlCl3、FeCl3+AlCl3+Ca(OH)2對粉煤灰改性處理，去除率分別為92.97%、87.50%、93.36%、93.75%、93.75%，根據上述結果可判斷出AlCl3和FeCl3改性后可取得更優的效果。

4 結束語

粉煤灰對含N廢水、含P廢水、印染廢水、重金屬廢水和含油廢水的處理性能良好。粉煤灰的成本低，來源廣，通過酸、堿和高溫焙燒法等對粉煤灰進行改性，去除率可大幅度提高，即取得良好的經濟和環保效果，也提高了粉煤灰的應用價值[5-7]，踐行了低碳循環的原則[16-19]。但是用粉煤灰作吸附劑還存在著一些需要解決的問題，主要表現為吸附飽和、后續處理問題，這些問題都有待深入研究。