濕度對船板鋼在海洋大氣環(huán)境中腐蝕行為的影響研究

田秀梅，陳義慶，王佳驥，胡奉雅，李琳，鐘彬

（1. 海洋裝備用金屬材料及其應(yīng)用國家重點實驗室，遼寧 鞍山 114009；2. 鞍鋼集團(tuán)鋼鐵研究院，遼寧 鞍山 114009）

我國船舶工業(yè)發(fā)展迅猛， 正由造船大國逐漸向造船強(qiáng)國邁進(jìn)，船板鋼因具有一系列特性，成為海洋工程領(lǐng)域的首選材料。近年來，船用鋼板廣泛應(yīng)用于造船、海洋浮式平臺和海洋結(jié)構(gòu)物等領(lǐng)域。然而，船舶航行環(huán)境多變，不斷遭受海洋大氣的腐蝕。 世界各國每年因腐蝕造成的直接經(jīng)濟(jì)損失約占其國民生產(chǎn)總值的2%～4%，其中海洋腐蝕的損失約占總腐蝕的三分之一[1]。影響大氣腐蝕的因素比較復(fù)雜，隨著氣候、地區(qū)的不同，大氣的成分、濕度、溫度等因素均有很大的差別[2]。 大氣腐蝕是金屬處于表面薄層電解液下的腐蝕過程， 濕度影響金屬表面水膜的形成[3]。而空氣的濕度既能決定液膜在金屬表面的鋪展速度[4]，又能影響金屬表面薄液膜的厚度，因此，環(huán)境濕度成為影響材料大氣腐蝕的一個非常重要的因素。

長期以來，研究人員在深入研究金屬材料在大氣中腐蝕行為的同時，一直在探索和總結(jié)各種環(huán)境因素對腐蝕的影響規(guī)律。在影響大氣腐蝕的各種因素中，腐蝕液溫度和濕度尤為重要，然而目前尚未見在海洋大氣條件下腐蝕液溫度和濕度對鋼鐵耐腐蝕性能影響的研究報道[5]。 為了明確濕度對船板鋼在海洋大氣環(huán)境中腐蝕行為的影響，以船板鋼AH36 為研究對象，開展了船板鋼AH36 在不同濕度條件下的周浸腐蝕試驗，研究了海洋大氣環(huán)境下，濕度對其腐蝕速率、腐蝕形貌及極化曲線的影響。通過失重法計算不同濕度各個腐蝕周期的腐蝕速率，利用掃描電鏡觀察腐蝕后銹層的表面微觀形貌，采用極化曲線測試技術(shù)分析不同銹層的電化學(xué)信息，研究了不同濕度條件下船板鋼AH36 在海洋大氣環(huán)境中的腐蝕規(guī)律。

1 實驗方法

1.1 實驗材料

以船板鋼AH36 為研究對象， 主要化學(xué)成分如表l 所示。

表1 船板鋼AH36 化學(xué)成分（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）Table 1 Chemical Compositions in AH36 Steel Plates for Ship-building（Mass Fraction） %

用機(jī)床將試樣加工成50 mm×50 mm×5 mm的薄片試樣，表面用水砂紙（400#～1000#）逐級打磨至光滑，之后依次對試樣進(jìn)行脫脂劑清洗、熱水清洗、冷水沖洗、去離子水清洗、酒精清洗并吹干，放入盛有硅膠的干燥器中待用。

1.2 試驗方法

采用JR-A 模擬浸蝕試驗機(jī)進(jìn)行周期浸潤加速腐蝕試驗， 依次模擬船板鋼AH36 在海洋大氣環(huán)境中的腐蝕情況。 具體試驗過程參照國家標(biāo)準(zhǔn)GB/T 19746-2005 《金屬和合金的腐蝕鹽溶液周浸試驗》，每種材料具有4 片平行樣，其中3 片試樣用于失重分析，1 片試樣用于觀察材料的宏觀腐蝕形貌和電化學(xué)特性分析。 測試溶液為3.5%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）的NaCl 溶液，以去離子水作為補(bǔ)給液；周浸試驗的循環(huán)周期為60 min，其中12 min 浸潤和48 min 干燥；周浸試驗的水浴溫度為45 ℃，周浸箱內(nèi)空氣溫度設(shè)定為45 ℃，周浸箱內(nèi)濕度分別為40%、50%、60%、70%； 周浸試驗的試驗周期分別為24、48、72、120、192 h。 試驗后，依照GB／T 16545-1996《金屬和合金的腐蝕 腐蝕試樣上腐蝕產(chǎn)物的清除》清理腐蝕產(chǎn)物，將腐蝕后試樣置于除銹液（500 mL 鹽酸+500 mL 蒸餾水+3.5 g 六次甲基四胺）中進(jìn)行超聲波清洗。除銹后的試樣用無水乙醇清洗， 快速吹干后稱取質(zhì)量m1， 質(zhì)量精確到0.000 l g，通過公式（1）對腐蝕速率v（g/（m2·h））進(jìn)行計算：

式中，m0為試樣腐蝕前質(zhì)量，g；m1為試樣腐蝕除銹后質(zhì)量，g；S 為 試樣面積，m2；t 為試樣 腐蝕時間，h。

采用QUANTA-400HV 掃描電鏡（SEM）對周浸腐蝕192 h 的表面微觀形貌進(jìn)行觀測。 利用Princeton 公司PARSTAT 273 電化學(xué)工作站對周浸腐蝕試驗不同周期后的帶銹試樣進(jìn)行電化學(xué)極化曲線測試。試驗裝置采用三電極體系，工作電極（即研究電極）為待測試樣，工作面積為1 cm2；參比電極為飽和甘汞電極；輔助電極為鉑絲網(wǎng)。試驗溶液為3.5%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）的NaCl 溶液，試驗溫度為（22±1）℃，待測試樣在自腐蝕電位達(dá)到穩(wěn)定狀態(tài)（電位變化小于2 mV/min）后，進(jìn)行極化曲線測試，掃描速度為0.166 mV/s。

2 結(jié)果與討論

2.1 濕度對船板鋼AH36 腐蝕速率的影響

通過腐蝕失重計算船板鋼AH36 的腐蝕速率， 不同濕度下船板鋼AH36 腐蝕速率隨時間的變化情況如圖1 所示。

圖1 不同濕度下船板鋼AH36腐蝕速率隨時間的變化情況Fig.1 Variation of Corrosion Rates of AH36 Steel Plates for Ship-building with Time Going under Different Humidity

由圖1 可知：

（1） 隨著試驗時間的延長， 不同濕度下船板鋼AH36 的腐蝕速率均呈現(xiàn)出先升高后降低的趨勢。 試驗初期，船板鋼AH36 腐蝕速率上升的速度較快，之后隨著試驗的進(jìn)行，腐蝕速率呈現(xiàn)緩慢的下降趨勢。原因是試驗初期材料的腐蝕速度較快，但隨著時間延長， 生成具有保護(hù)作用的腐蝕產(chǎn)物覆蓋在材料表面，抑制了材料的進(jìn)一步腐蝕。

（2） 對比發(fā)現(xiàn)， 在濕度為40%和50%的條件下，AH36 在周浸腐蝕120 h 后腐蝕速率呈下降趨勢；在濕度為60%和70%的條件下，AH36 在周浸腐蝕72 h 后已呈現(xiàn)下降趨勢。 說明在相對低的濕度條件下，AH36 形成致密銹層所需的時間相對較長； 而在相對高濕度的條件下，AH36 形成致密銹層所需的時間相對較短。

（3） 船板鋼AH36 在不同濕度條件下的腐蝕速率差異較大，在試驗后期（120 h 后）腐蝕速率由高到低的濕度依次為60%、50%、70%、40%， 當(dāng)生成相對穩(wěn)定的銹層后，隨著濕度的逐漸增大，腐蝕速率先增大后減小。濕度從40%升高到60%時，腐蝕速率逐漸增加并達(dá)到最大， 當(dāng)濕度進(jìn)一步升高到70%時，腐蝕速率反而下降。

大氣腐蝕速率與金屬表面水膜厚度存在一定關(guān)系，具體如圖2所示。

圖2 大氣腐蝕速率與金屬表面水膜厚度的關(guān)系Fig. 2 Relationship between Atmospheric Corrosion Rate and Water Film Thickness on Metal Surface

腐蝕速率隨水膜厚度的變化規(guī)律大致可劃分為四個區(qū)域：①區(qū)域Ⅰ，金屬表面只有約幾個水分子厚（1～10 nm）水膜，金屬材料表面無法形成液膜，腐蝕的電化學(xué)過程受阻，此時發(fā)生的是干大氣腐蝕，腐蝕速率很小[7]；②區(qū)域Ⅱ，當(dāng)金屬表面水膜厚度約在1 μm 時，由于試樣表面形成連續(xù)的液膜，腐蝕速率迅速增加，發(fā)生潮大氣腐蝕。 由于液膜是通過毛細(xì)作用、 吸附作用或化學(xué)凝聚作用等形成的，隨著濕度的增大，氧氣通過液膜的能力增強(qiáng)，因此腐蝕速率也隨之增大[5]；③區(qū)域Ⅲ，水膜厚度增加到1 mm 時，發(fā)生濕的大氣腐蝕，O2到達(dá)金屬表面的擴(kuò)散過程受阻， 因此腐蝕速率明顯下降；④區(qū)域Ⅳ，金屬表面形成肉眼可見的水膜，水膜厚度大約1 mm， 相當(dāng)于全浸在電解液中的腐蝕，腐蝕速率基本不變[8]。

試驗過程中，當(dāng)濕度在40%～60%時，發(fā)生的腐蝕為潮大氣腐蝕， 在此過程中液膜是通過毛細(xì)作用、吸附作用或化學(xué)凝聚作用等形成的，隨著濕度的增大，O2通過液膜的能力增強(qiáng)。因此當(dāng)濕度從40%升高到60%時腐蝕速率也隨之增大。 當(dāng)濕度進(jìn)一步上升到70%，發(fā)生的是濕大氣腐蝕，O2到達(dá)金屬表面的擴(kuò)散過程受阻， 因此腐蝕速率出現(xiàn)下降趨勢。

2.2 濕度對船板鋼AH36 腐蝕形貌的影響

圖3 為不同濕度條件下船板鋼AH36 周浸腐蝕192 h 后的表面微觀形貌。 由圖3 可以看出，模擬海洋大氣周浸腐蝕192 h 后，船板鋼AH36 表面均已經(jīng)堆積一定厚度的腐蝕產(chǎn)物， 在不同的濕度條件下船板鋼AH36 腐蝕形貌有所不同， 銹層表面凹凸不平，并伴有裂紋的存在。深凹部位與凸起部分的氧濃度和水分吸附量不同， 鋼表面形成的銹層會使其體積發(fā)生變化， 在銹層和基體的界面處產(chǎn)生應(yīng)力[9]，導(dǎo)致銹層在形成過程中產(chǎn)生裂紋。40%濕度的試樣表面形成有少量銹胞；50%濕度的試樣表面形成了較多且較大的銹胞并聚集在一塊；60%濕度的試樣有腐蝕產(chǎn)物凸起，但表面覆蓋的銹層無明顯的凹陷區(qū)， 銹層發(fā)展的更加致密；70%濕度的試樣表面腐蝕產(chǎn)物呈顆粒狀聚集且凸凹不平，船板鋼AH36 裂紋和間隙較多，綜合腐蝕速率及表面形貌分析， 說明船板鋼AH36 對氯離子的腐蝕表現(xiàn)較敏感，腐蝕速率較快。

圖3 不同濕度條件下船板鋼AH36 周浸腐蝕192 h 后的表面微觀形貌Fig. 3 Surface Morphology of AH36 Steel Plates for Ship-building after 192 h Dry-wet Circles Corrosion Testing under Different Conditions of Humidity

2.3 濕度對船板鋼AH36 的極化曲線的影響

圖4 為船板鋼AH36 同周期不同濕度條件的極化曲線。

圖4 船板鋼AH36 同周期不同濕度條件的極化曲線Fig. 4 Polarization Curves of AH36 Steel Plates for Ship-building under Different Conditions of Humidity with Same Period

由圖4 可以看出， 周浸腐蝕前三個周期的帶銹試樣一直處于活化階段，曲線未出現(xiàn)鈍化區(qū)，船板鋼AH36 在陽極極化下的電化學(xué)溶解受到電荷轉(zhuǎn)移控制，電流隨電壓的增大而增大。隨著腐蝕時間的延長，腐蝕電位逐漸升高，從熱力學(xué)角度說明試樣的腐蝕傾向性變小。從腐蝕電流分析，腐蝕隨著濕度的增大逐漸變?nèi)?，特別在高濕度環(huán)境下，由于氧氣的供應(yīng)已經(jīng)不能滿足電化學(xué)反應(yīng)的需要，成為制約反應(yīng)的瓶頸，故腐蝕逐步減弱，腐蝕后期生成的銹層成為影響腐蝕反應(yīng)的主要因素。

對比研究發(fā)現(xiàn)， 濕度的變化對船板鋼AH36 周浸試驗初期（24 h）的腐蝕電流影響較弱，不同濕度條件腐蝕電流相差較小。周浸試驗48h 后，隨著時間延長，不同濕度條件的腐蝕電流相差逐漸增大。周浸試驗后期（120 h 和192 h）時，40%濕度條件的陽極極化電流遠(yuǎn)遠(yuǎn)小于其他三個濕度條件下的， 表明腐蝕產(chǎn)物逐漸生成的過程中，40%濕度條件下形成的銹層較為致密，并出現(xiàn)鈍化區(qū)阻礙腐蝕的進(jìn)行。

圖5 為船板鋼AH36 經(jīng)過周浸試驗后， 相同濕度條件下不同周期的極化曲線。

圖5 相同濕度條件下船板鋼AH36 不同周期的極化曲線Fig. 5 Polarization Curves of AH36 Steel Plates for Ship-building under Same Conditions of Humidity in Different Periods

由圖5 可以看出，40%濕度條件下陽極極化電流變化較大，后期的陽極極化電流明顯變小，主要原因是在40%濕度條件下腐蝕較弱， 前期沒有形成明顯銹層，后期試樣表面形成了致密的銹層，對腐蝕介質(zhì)的滲入有阻礙作用， 因此后期的陽極極化電流明顯減小，和前期相比變化較大，其他濕度條件下的陽極極化電流變化均相對較小。

3 結(jié)論

（1） 在模擬海洋大氣環(huán)境中， 試驗后期腐蝕速率由高到低的濕度依次為60%、50%、70%、40%。 當(dāng)生成相對穩(wěn)定的銹層后，隨著濕度的逐漸增大，腐蝕速率先增大后減小，在60%濕度時腐蝕速率達(dá)到最大。

（2） 在相對低的濕度條件下，船板鋼AH36 形成致密銹層所需的時間相對較長； 而在相對高的濕度條件下， 船板鋼AH36 形成致密銹層所需的時間相對較短。

（3） 船板鋼AH36 對氯離子的腐蝕表現(xiàn)敏感，腐蝕速率較快。

（4） 濕度對船板鋼AH36 初期（24 h）的腐蝕電流影響較弱，隨著時間的延長，不同濕度條件的腐蝕電流相差逐漸增大；40%濕度條件的陽極電流遠(yuǎn)遠(yuǎn)小于其他三個濕度條件下的。