模擬微生物膜作用下AH32 船用鋼的腐蝕行為

高鵬，陳義慶，艾芳芳，鐘彬，李琳，蘇顯棟

（1. 海洋裝備用金屬材料及其應用國家重點實驗室，遼寧 鞍山 114009；2. 鞍鋼集團鋼鐵研究院，遼寧 鞍山 114009）

微生物腐蝕是海洋裝備用金屬材料服役過程中發生腐蝕失效的主要原因之一。 海洋環境中的微生物與金屬表面接觸后， 在較短時間內形成胞外聚合物 （Extracellular Polymeric Substances，EPS）， 以細菌為主的微生物與EPS 一起附著在金屬表面形成了生物膜。生物膜為其內部的微生物提供了適宜的生存環境，也顯著改變了金屬表面的物理化學狀態，是發生微生物腐蝕的先決條件[1-3]。 硫酸鹽還原菌（Sulfate Reducing Bacteria，SRB）是海洋環境中常見的厭氧型致腐蝕微生物， 在海洋裝備用金屬的腐蝕失效過程中發揮著不可忽視的作用[4-5]。 目前，實際海洋環境下的掛片試驗和實驗室條件下對特定微生物進行培養是主要的微生物腐蝕研究方法。 但是，微生物的生命過程及其與金屬間相互作用的影響因素復雜多變， 往往導致研究結果重現性不佳。 建立海洋微生物腐蝕過程模擬方法， 對于海洋裝備用金屬材料耐微生物腐蝕性能快速評價具有重要意義。 在該領域目前有少量研究進行了有益的嘗試[6-8]，但采用復合凝膠膜對微生物膜進行模擬的研究尚未見報道。 本研究將FeS 引入到海藻酸鈉（Sodium Alginate，SA）凝膠膜中， 在模擬海水條件下對復合覆蓋下鋼鐵材料的腐蝕行為進行了研究。

1 試驗

1.1 試驗材料

SA，AR 級，上海易恩化學技術有限公司；無水CaCl2，AR 級， 上海麥克林生化科技科有限公司；FeS，AR 級，國藥集團化學試劑有限公司；冰醋酸（Glacial Acetic Acid，HAc），GR 級， 北京化工廠。FeS 經破碎、研磨后過80 目標準篩后備用。

研究所用鋼材為AH32 船用鋼。 試樣尺寸為（50±1） mm×（25±1） mm×（5±0.5） mm。 試樣使用前進行如下處理： 酒精擦洗→測量尺寸→熱堿脫脂→熱水清洗→冷水沖洗→去離子水清洗→酒精清洗→吹干。

1.2 模擬生物膜的制備

在3%（質量分數）SA 溶液中加入FeS 粉末，制成SA/FeS 復合溶液。復合溶液的制備方法如下：將FeS 粉末加入到SA 溶液中， 置于超聲清洗器中，在溫度為25 ℃條件下超聲震蕩60 min，邊震蕩邊攪拌。

復合溶液在試樣表面的涂覆方式為浸漬涂覆。 在經前處理的鋼樣表面浸漬涂覆一層復合溶液后，將試樣移入5%（質量分數）CaCl2溶液中靜置10 min，使復合溶液凝膠成膜，取出凝膠膜試樣后先后用去離子水和無水乙醇清洗后用冷風吹干。 按上述方法在試樣上制備3 層復合凝膠膜和兩層純SA 凝膠膜最終制得模擬生物膜。 制備純SA 凝膠膜時采用的SA 溶液濃度 （質量分數）為4%。

1.3 測試與表征

海水環境的模擬在RCC-Ⅱ型旋轉掛片腐蝕試驗儀中進行，通過對試驗溶液溫度、試樣轉速的控制，結合不同pH 值、NaCl 濃度水溶液的使用，實現模擬生物膜外海水中溫度、pH 值、流速等因素的模擬。 腐蝕實驗結束后，按照GB/T 16545-2015 去除試樣表面腐蝕產物，清洗后吹干稱重，腐蝕速率按照GB/T 19292.4-2003 計算。采用HIC-20A 型離子色譜儀測定試驗溶液中Fe2+和Fe3+濃度。

2 結果與討論

2.1 模擬生物膜外海水環境對腐蝕行為的影響

2.1.1 流速對腐蝕速率的影響

以含有3.5%（質量分數）NaCl、0.4 mol/L HAc的溶液為模擬海水，模擬海水溫度為30 ℃，模擬生物膜中FeS 濃度為0.35 mol/L， 分別在流速為0、0.2、0.4 和0.6 m/s 條件下進行腐蝕試驗，考查流速對腐蝕速率的影響。 不同流速條件下試樣的腐蝕速率如圖1 所示。

圖1 不同流速條件下試樣的腐蝕速率Fig. 1 Corrosion Rates of Samples under Different Flow Velocities

由圖1 可見，隨著膜外海水流速的提高，試樣腐蝕速率增大。 膜外海水流速對腐蝕過程有著顯著的影響。 流體的流動狀態與雷諾準數Re 有關，本研究中當流速大于等于0.2 m/s 時，模擬海水處于湍流狀態。當模擬海水處于湍流狀態時，其內部質點做不規則的雜亂運動，產生大小不等的漩渦，對模擬生物膜表面產生包括剪切、摩擦、沖擊等機械作用， 這些機械作用有助于減薄膜表面的滯流擴散層。滯流擴散層厚度降低，使得腐蝕介質向凝膠膜內部擴散以及膜內腐蝕產物向外擴散過程加快，從而導致試樣腐蝕速率增大。

2.1.2 溫度對腐蝕速率的影響

以含有3.5%（質量分數）NaCl、0.4 mol/L HAc的溶液為模擬海水，模擬海水流速為0.2 m/s，模擬生物膜中FeS 濃度為0.35 mol/L， 分別在溫度為20、25、30 ℃條件下進行腐蝕試驗， 考查溫度對腐蝕速率的影響。 不同溫度條件下試樣的腐蝕速率如圖2 所示。

圖2 不同溫度條件下試樣的腐蝕速率Fig. 2 Corrosion Rates of Samples under Different Temperatures

溫度主要通過影響SRB 細胞膜內的流動性和生物大分子的活性影響其生命活動。 隨溫度的升高，一方面細胞內酶反應速度加快，代謝和生長也相應加快；另一方面，溫度過高時，生物活性物質發生變性，導致生物功能下降甚至死亡。 由圖2可見，隨著模擬海水溫度的升高，試樣腐蝕速率增大。 溫度為30 ℃時試樣的腐蝕速率是20 ℃時的1.2 倍左右，可見，在模擬微生物膜覆蓋條件下，溫度是影響腐蝕過程的重要因素。隨著溫度的升高，腐蝕介質向膜內的擴散過程以及腐蝕產物向膜外的擴散過程均得到加強， 鋼鐵基體表面的電化學腐蝕過程也得到加強，因此導致腐蝕速率的上升。

2.1.3 NaCl 濃度對腐蝕速率的影響

以0.4 mol/L HAc 的溶液為模擬海水，模擬海水流速為0.2 m/s、 溫度為30 ℃， 模擬生物膜中FeS 濃度為0.35 mol/L，分別在NaCl 濃度（質量分數，下同）為3.2%、3.5%和3.75%條件下進行腐蝕試驗， 研究NaCl 濃度對腐蝕速率的影響。 不同NaCl 濃度條件下試樣的腐蝕速率如圖3 所示。

圖3 不同NaCl 濃度條件下試樣的腐蝕速率Fig. 3 Corrosion Rates of Samples under Different NaCl Concentrations

NaCl 濃度也就是海水鹽度， 主要從電導率和溶解氧濃度兩方面影響材料的腐蝕過程， 隨著NaCl 濃度的增加，海水電導率增大、溶解氧濃度下降。由圖3 可見，隨著模擬海水NaCl 濃度的增大，試樣的腐蝕速率略有增加。 但NaCl 濃度為3.75%時試樣的腐蝕速率相比NaCl 濃度為3.2%時試樣腐蝕速率僅增加不足4%，這表明在本研究中模擬生物膜覆蓋條件下NaCl 濃度變化對AH32 船用鋼腐蝕速率影響較小。

2.2 模擬生物膜中FeS 含量對腐蝕速率的影響

以含有3.5%（質量分數）NaCl、0.4 mol/L HAc的溶液為模擬海水， 模擬海水流速為0.2 m/s、溫度為30 ℃，分別在模擬生物膜中FeS 濃度為0、0.2、0.4 和0.6 mol/L 條件下進行腐蝕試驗，研究模擬生物膜中FeS 含量對腐蝕速率的影響。 模擬生物膜中FeS 含量與腐蝕速率的關系如圖4所示。

圖4 模擬生物膜中FeS 含量與腐蝕速率的關系Fig. 4 Relationship between Content of FeS in Simulated Biofilm and Corrosion Rate

由圖4可見，隨著模擬生物膜中FeS含量的增大，試樣的腐蝕速率呈增大趨勢；添加量由0 mol/L增大到0.2 mol/L 時腐蝕速率顯著增大，此后腐蝕速率隨FeS 含量增大趨勢趨緩。FeS 是模擬生物膜中腐蝕產物模擬物， 同時其可與膜外海水中有機酸反應，從而充當代謝產物H2S 的來源。 模擬生物膜中FeS 含量的增加一方面使腐蝕性代謝產物H2S 增加，另一方面也使模擬生物膜對試樣與海水間物質傳輸的屏蔽作用下降， 從而導致試樣腐蝕速率增大。

2.3 模擬生物膜外海水中HAc 濃度對Fe2+和Fe3+濃度的影響

以含有3.5%（質量分數）NaCl 的溶液為模擬海水，模擬海水流速為0.2 m/s、溫度為30 ℃，模擬生物膜中FeS 含量為0.35 mol/L，分別在模擬海水中HAc 濃度為0、0.005、0.2、0.4 和0.6 mol/L 條件下進行腐蝕試驗，研究生物膜外海水中HAc 濃度對Fe2+和Fe3+濃度的影響。 不同HAc 濃度下模擬海水中Fe2+和Fe3+濃度見圖5。

圖5 不同HAc 濃度下模擬海水中Fe2+和Fe3+濃度Fig. 5 Concentrations of Fe2+and Fe3+in Simulated Seawater under Different HAc Concentrations

由圖5 可見， 不含HAc 的模擬海水中Fe2+濃度為0，隨著HAc 濃度的增大，模擬海水中的Fe2+濃度逐漸增大。 不含HAc 的模擬海水中Fe3+濃度最高，隨著HAc 濃度的增大，模擬海水中的Fe3+濃度逐漸降低。 但無論模擬生物膜外海水中是否含有HAc，溶液中Fe3+濃度均處于較低的水平。 上述結果表明，在AH32 鋼-模擬生物膜-海水體系中，Fe2+是Fe 離子的主要存在形式， 這符合硫酸鹽還原菌腐蝕機理中四種主流理論， 即陰極去極化理論、代謝產物腐蝕理論、濃差電池作用理論和胞外電子傳遞理論中對Fe 離子存在形式的描述[4-5]。

在本研究所設置的酸性條件下，HAc 透過模擬生物膜后一方面可與膜中FeS 反應， 另一方面也可到達試樣表面參與鋼鐵基體的腐蝕過程。 上述兩過程中可能發生的反應如式（1）、（2）所示；除此之外， 生成的H2S 還會參與鋼鐵基體的腐蝕過程，該過程可能發生如式（3）～（7）所示的一系列反應[9-10]。

式中，Fe（HS-）ads及Fe（HS+）ads為吸附態的中間產物，當模擬海水中有HAc 存在時，鋼鐵基材表面過程中酸溶解為主要過程， 與之相比的H2S 與Fe反應生成鐵硫化物的過程為次要過程， 微觀上表現為鐵硫化物的生成速度小于其溶解速度。 陽極發生鐵的酸性溶解，陰極表現為H+的去極化，此區間為酸腐蝕區。 水溶液中HAc 在電離狀態下與的Fe 反應產物為Fe2+， 模擬海水中出現的少量Fe3+應該是Fe2+與溶液中的溶解氧發生氧化還原反應而生成的。

2.4 模擬生物膜表面狀態及腐蝕環境對腐蝕速率的影響

在含有3.5%（質量分數）NaCl、流速為0.2 m/s、溫度為30 ℃的模擬海水中研究了裸露試樣、 涂覆純SA 膜試樣、 涂覆模擬生物膜試樣等不同表面狀態下AH32 鋼的腐蝕行為， 其中模擬生物膜中FeS 含量為0.6 mol/L。 在上述模擬海水中添加濃度為0.6 mol/L 的HAc， 分析了模擬海水中含有HAc 條件下涂覆模擬生物膜試樣的腐蝕行為。 不同表面狀態及腐蝕環境下試樣的腐蝕速率如圖6所示。

圖6 不同表面狀態及腐蝕環境下試樣的腐蝕速率Fig. 6 Corrosion Rates of Samples under Different Surface States and Corrosion Environments

由圖6 可見， 試樣涂覆純SA 膜后腐蝕速率較低， 涂覆模擬生物膜后腐蝕速率顯著增大，但上述兩種情況下腐蝕速率均明顯低于裸露試樣的腐蝕速率。 當模擬海水中添加HAc 后，試樣腐蝕速率進一步增大且略高于裸露試樣的腐蝕速率， 進一步證明了在本研究體系中FeS 和HAc是影響腐蝕過程的顯著因素。 與裸露試樣相比，涂覆模擬生物膜后試樣在不含HAc 模擬海水中的腐蝕速率顯著下降，表明模擬生物膜對腐蝕介質向鋼基體的擴散過程形成了顯著阻礙，膜兩側腐蝕介質的濃度差也是影響腐蝕行為的主要因素之一。

3 結論

（1） 海水流速和溫度對模擬生物膜覆蓋下AH32 船用鋼腐蝕過程有著顯著的影響；隨著海水流速和溫度的升高， 試樣腐蝕速率增大； 海水中NaCl 濃度對AH32 船用鋼腐蝕速率影響較小。

（2） AH32 船用鋼腐蝕速率隨模擬生物膜內FeS 含量增加而增大； 隨著有機酸HAc 濃度的增加， 模擬生物膜外海水中Fe2+濃度增大，Fe3+濃度降低。

（3） 采用SA/FeS 復合凝膠膜可實現對生物膜覆蓋下硫酸鹽還原菌腐蝕產物、 代謝產物的模擬， 模擬生物膜顯著改變了AH32 船用鋼的腐蝕行為。