Si 對無序Fe-C 合金體系結構與性能的影響

劉慶如，王佳驥，景維軍，李麗麗，，劉奇

（1. 遼寧科技大學材料與冶金學院，遼寧 鞍山 114051；2. 海洋裝備用金屬材料及其應用國家重點實驗室，遼寧 鞍山 114009）

Fe-C 合金是工業上應用最廣泛的合金之一，配合不同的鑄造方法[1-3]、鍛壓方式[4-7]以及熱處理手段[8-10]，均可大幅度地改變Fe-C 合金的組織和性能，例如，謝曉光等[11]設計了低碳且Ni 含量較高的超高強海工鋼，經400 ℃熱處理后，可將實驗鋼板屈服強度提高至1 000 MPa 以上；余宏偉等[12]發現降低高性能橋梁鋼Q370qE 的終軋溫度有利于鐵素體晶粒的細化并減少珠光體組織的數量， 進而改變珠光體形態；鄭建東等[13]建立了不同退火溫度下304 不銹鋼疲勞損傷演化模型， 定量地揭示了304 不銹鋼的疲勞損傷演化行為與疲勞性能之間的關系。 總之，針對Fe-C 晶態合金體系一直是冶金行業的重點研究對象， 而對非晶態合金體系的關注度較少。但近年來，非晶合金由于其獨特的結構、 優異的耐磨耐蝕性能在眾多領域展現出廣闊的應用前景[14-16]，但受制于冶金工藝的掣肘，通過傳統的冶金方法很難制備出僅由Fe、C 兩種元素組成的非晶體系。

同樣的， 合金元素的添加也是改變材料組織與性能的常見手段之一[17-18]。在鋼中應用較多的Si元素， Si 一直被認為能夠對鋼中碳的存在形式產生較大影響。 通常地，碳在鋼中的存在形態分為3 種，分別為：固溶的間隙原子、Fe3C 為代表的鐵碳化合物以及以單質形式存在的石墨。 目前，在無序的非晶體系當中，Si 元素對制備態薄膜的鐵基體和碳的組織形態起到的作用，在不同熱處理溫度下對鐵基體和碳的影響以及對整個鐵碳體系功能屬性的影響，這些問題尚無定論?；诖耍疚牟捎梅瞧胶獯趴貫R射的方法，能夠在較低的溫度以及較易的工藝下分別構建出Fe-C-Si 非晶合金體系，比對其中的Fe-C 二元合金薄膜和Fe-C-Si 三元合金薄膜， 探討合金元素Si 在整體合金體系中的電學和力學特性、熱穩性以及耐蝕性，并分析其內在機理，為新材料的設計和開發提供參照和啟發。

1 實驗方法

實驗采用粉末靶非平衡磁控濺射法制備Fe-CSi 非晶合金體系。 分別選用Fe 粉、石墨粉和SiC 粉為靶材原料，配比出原子比分別為Fe∶C=1∶1 和Fe∶C∶Si=1∶1∶0.05 的粉末，機械攪拌使其混合均勻；然后在無磁的304 不銹鋼模具中模壓成表面平整光潔、厚度均勻的靶材。 將濺射腔體真空度抽至1.0×10-3Pa，回填純度為99.99%的Ar，通過控制其流量使得壓強穩定在0.3 Pa。 薄膜濺射功率為200 W，濺射時間為2 h，靶基距為20 cm，基體為石英玻璃。

為避免氧對薄膜結構變化產生干擾， 選擇在1.0×10-3Pa 高真空度下對制備態薄膜退火。 同時，為防止加熱速度過快而導致薄膜龜裂或脫落，選擇10 ℃/min 的升溫速率，使腔體升溫至110 ℃保持10 min， 排出腔體殘余氣體及其樣品表面的水分，然后持續升溫至目標溫度（分別選擇高于Fe3C分解溫度的650 ℃及低于其分解溫度的400 ℃），保溫30 min，最后隨爐緩冷到室溫。實驗用表征設備及具體型號如表1 所示。

表1 實驗用表征設備及具體型號Table 1 Characterizing Instruments and Their Specific Models for Experiment

2 實驗結果與分析

2.1 制備態Fe-C-Si 體系的結構屬性

圖1 為制備態Fe-C 合金和Fe-C-Si 合金的晶體學結構與形貌表征。

圖1 制備態Fe-C 合金和Fe-C-Si 合金的晶體學結構與形貌表征Fig. 1 Crystal Structure and Morphology Characterization of As-prepared Fe-C Alloy and Fe-C -Si Alloy

從圖1（a）中可以看出，在二元合金薄膜中，僅有鐵素體（011）晶面特征峰，其峰型彌散，說明在該薄膜內Fe 和C 以無序互溶的非晶形式存在。而在三元合金薄膜體系中，隨著濺射過程的開始，當作為第三組元的Si 原子被注入后，使得原本的二元非晶薄膜變得更加非晶化， 也直接造成了鐵素體（011）晶面特征峰更加彌散。

從圖1（b）、1（c）可以看出，兩種薄膜表面均光滑致密，且都沒有明顯晶界存在，這也印證了XRD分析得出的制備態薄膜均為非晶薄膜這一結論；但與二元合金薄膜相比， 三元合金薄膜的表面明顯更加平整，說明Si 的存在使得薄膜的濺射體系整體導電屬性降低，濺射速率下降，較溫和的濺射條件可使得原子充分弛豫， 進而導致表面更加致密光潔。

2.2 熱穩性

圖2 為退火態Fe-C 合金和Fe-C-Si 合金的晶體學結構與形貌表征。

圖2 退火態Fe-C 合金和Fe-C-Si 合金的晶體學結構與形貌表征Fig. 2 Crystal Structure and Morphology Characterization of As-annealed Fe-C Alloy and Fe-C -Si Alloy

由圖2（a）看出，二元合金薄膜在經歷400 ℃退火后，鐵素體（011）晶面特征峰變得窄且尖銳，說明原本混亂的非晶體系逐漸晶化。 此外，由于鐵素體（011） 峰左側的42°～44°孕含著一個肩峰， 導致（011）峰左右不對稱，這歸因于有相當量的Fe3C 析出。在三元合金薄膜中，在經過400 ℃退火后，鐵素體的（011）晶面特征峰更強且其半高寬（FWHM）變得更窄，并相繼出現鐵素體（002）、（112）晶面特征峰， 說明Si 的強排碳作用使得該薄膜中的碳被有效排出，同時也使得鐵的結晶度變高。

圖2（b）的Raman 光譜中，216 cm-1、277 cm-1、388 cm-1、483 cm-1、588 cm-1、1304 cm-1波數均是Fe3C 特征頻移峰，意味著二元合金薄膜在經過400 ℃退火后，已經有Fe3C 形成。 但三元合金薄膜中，雖有Fe3C 的頻移峰，但峰強較低，且峰寬化，說明Si 的引入降低Fe3C 的結構有序度，進而導致原子間振動相對較弱。

由圖2（c）看出，二元合金薄膜在650 ℃退火態的狀態下， 相比制備態以及400 ℃退火態的XRD 衍射峰，鐵素體（011）晶面衍射峰變得更加明銳， 還出現了鐵素體其他兩個晶面的峰， 說明Fe3C 在650 ℃的時候分解為單質鐵和碳， 同時高溫加熱也使得鐵發生了再結晶， 使其結晶度變高，兩種原因的疊加使得鐵的衍射峰加強；但圖中未發現碳的衍射峰，說明碳的結晶度較差，主要以非晶形式存在。

由圖2（d）看出，與400 ℃退火態相比，二元合金薄膜在650 ℃退火后，Fe3C 的特征峰消失，且出現氧化鐵的特征峰，說明在Fe3C 在此溫度下已經發生分解，同時，盡管是在高真空的環境下退火，也有部分鐵發生氧化；在三元合金薄膜中，可以明顯看出，在1 351 cm-1、1 580 cm-1處出現sp2雜化碳的D 和G 特征峰，說明Si 促進Fe3C 的分解，使得碳的石墨化程度變高；同時，也發現氧化鐵的峰強變弱，說明Si 提高了薄膜的抗氧化能力。

由圖2（e）～2（f）可以看出，退火后，由于Si 提高了薄膜的抗氧化能力， 較好的保留了三元合金薄膜光滑的表面。圖2（g）～2（h）的EDS 測試表明，大的Fe 顆粒分布于光滑的Fe 基體之上，但Fe 顆粒中的氧含量比Fe 基體的氧含量低， 說明Fe 顆粒的形成較晚。結合XRD 和Raman 分析，Fe 基體較Fe 顆粒先發生氧化， 更加印證了Fe 顆粒是由于Fe3C 分解得來的。 圖2（g）～2（j）所示不同點的EDS 測試結果表明， 三元合金薄膜中存在著局部的富碳區，結合上文討論結果認定是由石墨帶來的，說明Si 有促進Fe3C 分解及碳石墨化的作用。

2.3 電學特性

圖3 為Fe-C-Si 合金體系的制備態和400 ℃退火態的電學特性對比。

圖3 Fe-C-Si 合金體系制備態和400 ℃退火態的電學性能對比Fig. 3 Comparison of Electrical Properties of Fe-C-Si Alloy System under As-prepared and As-annealed at 400 ℃

在濺射過程中，三元合金薄膜由于Si 元素的排碳作用，使得薄膜中無碳金屬鐵的含量增多，導致自由電子數量增加，所以載流子濃度從3.49×1020/cm3稍微增加到6.38×1021/cm3； 同時，作為點缺陷的固溶Si 原子，也使得電子的散射作用增強，導致載流子遷移率從3.94×10-1cm2/（V·s）降至1.60×10-1cm2/（V·s）；由于載流子濃度以及遷移率的綜合影響， 使得薄膜的電阻率由二元合金薄膜的4.53×10-2Ω/cm 變化到三元合金薄膜的5.48×10-3Ω/cm，最終導致三元合金薄膜的導電能力較強，方塊電阻降低。

400 ℃退火后， 在三元合金薄膜中，Si 元素將原本非晶體系中的碳排出的更多， 導致鐵的結晶度增加，進而載流子濃度從制備態的6.38×1021/cm3驟升至退火態的2.64×1022/cm3，而二元合金薄膜的載流子濃度僅從制備態的3.49×1020/cm3升高到退火態的8.70×1020/cm3；同時，三元合金薄膜中，伴隨著鐵的結晶度增加，更多的固溶原子、位錯以及晶界等缺陷被有效弛豫，其缺陷密度減小，對電子的散射作用降低，使得載流子的遷移變得更加暢通，進而載流子遷移率從制備態的1.60×10-1cm2/（V·s）增加至退火態的2.18×10-1cm2/（V·s）；二元合金薄膜的載流子遷移率雖也有提高，但變化幅度不大。綜合載流子濃度的提高和遷移率的改善， 使得三元合金薄膜的電阻率從制備態的5.48×10-3Ω/cm 減小到退火態的1.08×10-3Ω/cm。 同時，也正是由于Si 元素的引入，使得退火態薄膜的載流子濃度升高，遷移率降低， 最終電阻率由二元合金薄膜的2.13×10-2Ω/cm降低到三元合金薄膜的1.08×10-3Ω/cm。

2.4 耐蝕性

圖4 為制備態Fe-C-Si 合金體系的耐蝕性測試結果。

圖4 制備態Fe-C-Si 合金體系的耐蝕性測試結果Fig. 4 Corrosion Resistance Test Results of As-prepared Fe-C-Si Alloy System

由圖4（a）中可知，二者的自腐蝕電位分別為-0.118 V 和-0.138 V，在測試過程中，隨著電位不斷升高，薄膜均出現鈍化現象。但由于三元合金體系中Si 元素的引入，使得體系中缺陷增多，導致自腐蝕電位低，自腐蝕電流大，因此其耐蝕性能相對于二元合金體系較差。 由圖4（b）看出，Si 元素使點蝕形核時間縮短，Cl－更容易擴散，加快了侵蝕速度，因此，在經過120 h 的浸泡后，其腐蝕情況相對二元合金體系更加嚴重。 這也印證了在電化學測試中，引入Si 會降低體系的耐蝕性這一結果。

2.5 力學特性

圖5 為基于薄膜的加卸載應力-應變曲線得到的制備態Fe-C-Si 合金體系的納米壓痕硬度曲線，表征了隨薄膜深度的變化，薄膜硬度的動態改變?；诩{米壓痕儀與樣品間的相互作用，選取曲線穩定階段的數值作為薄膜的實際硬度。 由圖5可以看出， 與二元合金薄膜的硬度為4.4 GPa 相比，在三元合金薄膜中，由于Si 元素在體系內起到了明顯的固溶強化作用， 使得薄膜整體的硬度升高，可達7.1 GPa。

圖5 制備態Fe-C-Si 合金體系的納米壓痕硬度曲線Fig. 5 Nanoinddentation Hardness Curves of As-prepared Fe-C-Si Alloy System

3 結論

（1） 在Fe-C-Si 合金體系中，對于制備態薄膜，Si 的引入使原本無序的合金非晶薄膜變得更加非晶化；在400 ℃低溫退火后，Si 表現出較強的排碳能力導致單質鐵的結晶度較高、Fe3C 結晶性較差；在650 ℃高溫退火后，Si 使得單質鐵的結晶度更高，降低了Fe3C 的熱穩定性，表現出較強的石墨化屬性。

（2） 對比 二 元和三元合 金 薄 膜，Si 的 引 入使制備態薄膜的電阻率從4.53×10-2Ω/cm 降至5.48×10-3Ω/cm，使退火態薄膜的電阻率從2.13×10-2Ω/cm 降至1.08×10-3Ω/cm；Si 元素在合金薄膜中起到了較大的強化作用， 使其硬度從二元的4.4 GPa 增加到三元的7.1 GPa； 但就耐蝕性而言，Si 的添加降低了薄膜的腐蝕電位，導致體系的抵抗腐蝕能力變差。