Nb、V 微合金化對高強管線鋼相析出及強度的影響

李天怡，陳義冕，馬國強，劉文月，吳桂林，安濤，薛峰

（1. 海洋裝備用金屬材料及其應(yīng)用國家重點實驗室，遼寧 鞍山 114009； 2. 鞍鋼集團(tuán)北京研究院有限公司，北京 昌平 102200； 3. 北京科技大學(xué)碳中和創(chuàng)新研究院，北京 海淀 100038）

隨著對石油和天然氣能源需求的不斷增長，管道輸送作為最經(jīng)濟(jì)快捷的運輸方式被越來越多地采用，并逐漸從陸地發(fā)展向海洋。海底管線可以將海底石油或天然氣連續(xù)輸送到陸地。然而，由于極為惡劣的海洋環(huán)境，對管線鋼的強度、耐蝕性、可焊接性、 低溫韌性等綜合性能的要求也越來越高[1-2]。

目前，高鋼級管線鋼多采用Ti、Nb 微合金化成分方案，并結(jié)合熱機(jī)械控制工藝（TMCP）獲得優(yōu)良組織及強韌性匹配[3-6]。 Ti、Nb 的碳氮化物在TMCP過程中析出， 通過細(xì)化晶粒、 彌散強化等協(xié)同作用，提升鋼板強度、低溫韌性和焊接性，有效改善鋼的組織性能[7-9]。 對于管線用鋼，一般很少添加V元素。 近期研究表明，V 可以在焊接后冷卻過程中析出，細(xì)化熱影響區(qū)組織，抑制熱影響區(qū)的軟化、脆化，提高焊接接頭的綜合性能[10]。 有研究報道通過TMCP 工藝制備X100 高強度管線鋼[11]，并研究了調(diào)質(zhì)熱處理工藝對其組織和性能的影響[12]。結(jié)果顯示，軋制冷卻后鋼板組織為亞穩(wěn)態(tài)的貝氏體，后續(xù)調(diào)質(zhì)處理會導(dǎo)致鋼板強度下降、低溫韌性上升。 由于該材料沒有添加V 元素， 熱處理雖然提高了鋼板低溫韌性，但卻降低了強度；有研究報道鋼板在630 ℃回火處理30 min 后，V 的析出量增幅為585%，鋼板屈服強度和抗拉強度都有所提高[13]。 李少坡等人[14]研究發(fā)現(xiàn)，含V 元素的X100 管線鋼回火后，由于析出相的二次硬化作用，材料強度得到提升，彌補了TMCP 后強度的不足。

由于關(guān)于調(diào)質(zhì)過程中V 的碳氮化物析出行為及其對組織性能的影響規(guī)律尚未有詳細(xì)的報道，本文以含Nb 和V 的高等級X80 管線鋼為對象，采用掃描電鏡（Scanning Electron Microscope，SEM）、背散射電子衍射 （Electron Backscatter Diffraction，EBSD） 和透射電鏡（Transmission Electron Microscope，TEM）技術(shù)表征與分析納米析出粒子的顯微組織特征，對比研究了調(diào)質(zhì)前后Nb 和V 的碳氮化物析出行為，定量計算了析出強化作用。

1 實驗材料及方法

實驗采用兩種X80 管線鋼， 其中一種為Nb微合金化鋼，Nb 元素含量為0.06%， 編號為X6Nb； 另一種為V 微合金化鋼，V 元素含量為0.06%，編號為X6V，兩種實驗鋼的化學(xué)成分如表1所示。

表1 兩種實驗鋼的化學(xué)成分（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）Table 1 Chemical Compositions in Two Kinds of Test Steels（Mass Fraction） %

實驗鋼的軋制工藝為： 鑄坯經(jīng)1 200 ℃保溫后軋制， 終軋溫度為900 ℃， 厚度從原始的25 mm 經(jīng)過5 個道次壓下到3 mm。 軋后分別用TMCP 工藝及調(diào)質(zhì)工藝生產(chǎn)兩種成分的實驗鋼。經(jīng)TMCP 工藝生產(chǎn)的鋼板軋后以15 ℃/s 的冷速冷卻至300 ℃；經(jīng)調(diào)質(zhì)工藝生產(chǎn)的鋼板軋后進(jìn)行空冷，然后在高溫箱式爐進(jìn)行950 ℃保溫8 min后淬火， 隨后放置于管式爐600 ℃保溫15 min后空冷。 熱處理結(jié)束后將兩種成分X80 管線鋼板沿平行于原始軋制方向加工成標(biāo)準(zhǔn)拉伸試樣（標(biāo)距L0=50 mm）， 在型號為Zwick Roell Z250 的拉伸實驗機(jī)上以1 mm/min 的應(yīng)變速度進(jìn)行拉伸實驗。

對TMCP 態(tài)及調(diào)質(zhì)處理后的樣品進(jìn)行微觀組織表征。 SEM 樣品用水砂紙從320#打磨到2000#，再機(jī)械拋光，最后用4%的硝酸酒精溶液侵蝕。 EBSD 試樣經(jīng)砂紙打磨后，在常溫的高氯酸酒精溶液（6%（體積分?jǐn)?shù)））進(jìn)行電解拋光，電壓20 V、拋光時間30 s。 TEM 樣品在-20 ℃的高氯酸酒精溶液（6%（體積分?jǐn)?shù)））中進(jìn)行電解雙噴制備，電壓20 V。 采用JEM-2100 型場發(fā)射高分辨透射電鏡觀察組織、析出粒子尺寸、形貌和數(shù)量，并進(jìn)行能譜分析。

2 實驗結(jié)果與分析

2.1 SEM 微觀組織

2.1.1 TMCP 態(tài)SEM 微觀組織

兩種成分實驗鋼TMCP 態(tài)樣品在SEM 下的微觀組織如圖1 所示。由圖1 可以看出，兩種實驗鋼微觀組織較為接近， 均為多邊形鐵素體+貝氏體兩相組織。 在冷卻過程中，一部分奧氏體先轉(zhuǎn)變?yōu)槎噙呅舞F素體，當(dāng)冷卻至貝氏體轉(zhuǎn)變溫度以下時，未轉(zhuǎn)變奧氏體發(fā)生貝氏體相變，隨著溫度的進(jìn)一步降低， 當(dāng)冷卻至馬氏體轉(zhuǎn)變溫度時，最終剩余的奧氏體會發(fā)生馬氏體相變， 形成M/A（馬氏體-奧氏體，Martensite-Austenite）復(fù)合相。V和Nb 作為微合金元素對材料的基體組織構(gòu)成的影響沒有顯著性差異。

圖1 兩種成分實驗鋼TMCP 態(tài)樣品在SEM 下的微觀組織Fig. 1 Microstructures in Samples of Test Steels with Two Kinds of Compositions by TMCP Process by SEM

2.1.2 調(diào)質(zhì)態(tài)SEM 微觀組織

兩種成分實驗鋼調(diào)質(zhì)態(tài)樣品在SEM 下的微觀組織如圖2 所示。 由圖2 可以看出，兩種實驗鋼微觀組織均為貝氏體鐵素體組織（Bainitic Ferrite，BF），鐵素體板條貫穿整個奧氏體晶粒，板條間有亮白色的滲碳體Fe3C。 為防止管線鋼淬火后的亞穩(wěn)態(tài)組織自發(fā)向穩(wěn)態(tài)組織轉(zhuǎn)變， 引起管線鋼性能變化，并減少淬火內(nèi)應(yīng)力，需要進(jìn)行高溫回火以獲得強韌性良好的組織結(jié)構(gòu)。高溫回火時，淬火過程中部分溶入奧氏體的微合金元素， 通過碳氮化合物的形式析出，達(dá)到沉淀強化的作用。 與此同時，基體發(fā)生分解，一部分BF 板條的晶界變得不連續(xù)或者消失，析出的碳氮化物數(shù)量增多、尺寸增大，板條間的條狀M/A 組元分解， 碳原子擴(kuò)散偏聚形成滲碳體[15]。 從SEM 中未能觀察到兩種實驗鋼微觀組織的明顯區(qū)別。 可見， 除了析出相的差異，V和Nb 元素對材料的基體組織構(gòu)成的影響沒有顯著性差異。

圖2 兩種成分實驗鋼調(diào)質(zhì)態(tài)樣品在SEM 下的微觀組織Fig. 2 Microstructures in Samples of Test Steels with Two Kinds of Compositions by Q&T Process by SEM

2.2 EBSD 微觀組織

兩種成分實驗鋼TMCP 態(tài)和調(diào)質(zhì)態(tài)樣品的EBSD 掃描結(jié)果分布如圖3、圖4 所示。

圖3 兩種成分實驗鋼TMCP 態(tài)樣品的EBSD 掃描結(jié)果Fig. 3 EBSD Scanning Results of Test Steels with Two Kinds of Compositions by TMCP Process

圖4 兩種成分實驗鋼調(diào)質(zhì)態(tài)樣品的EBSD 掃描結(jié)果Fig. 4 EBSD Scanning Results of Test Steels with Two Kinds of Compositions by Q&T Process

由圖3 可以看出， 兩種實驗鋼的晶粒取向分布非常均勻，不存在明顯的各向異性。對該區(qū)域內(nèi)所有取向差大于15°的晶粒尺寸進(jìn)行統(tǒng)計， 獲得TMCP 態(tài)實驗鋼X6Nb、X6V 的等效晶粒尺寸，分別為4.2 μm 和5.0 μm。 Nb 添加實驗鋼晶粒比V添加實驗鋼更為細(xì)小，可見，如果材料的使用狀態(tài)是TMCP，Nb 的細(xì)化晶粒效果更為顯著。

由圖4 可以看出， 兩種實驗鋼的晶粒取向分布非常均勻。 經(jīng)過調(diào)質(zhì)處理后，實驗鋼X6Nb、X6V的晶粒進(jìn)一步細(xì)化， 等效晶粒尺寸分別為1.9 μm和2.0 μm。

綜上， 調(diào)質(zhì)處理前，Nb 添加的實驗鋼晶粒小于V 添加的實驗鋼； 調(diào)質(zhì)處理后，Nb、V 微合金化管線鋼的晶粒尺寸非常接近， 較TMCP 態(tài)進(jìn)一步細(xì)化，均為細(xì)小的BF。

2.3 TEM 微觀組織

2.3.1 TMCP 態(tài)實驗鋼TEM 微觀組織

TMCP 態(tài)X6Nb、X6V 實驗鋼微觀組織與析出相粒子形貌特征分布如圖5、圖6 所示。

圖5 TMCP 態(tài)X6Nb 實驗鋼微觀組織與析出相粒子形貌特征Fig. 5 Microstructures in X6Nb Test Steel by TMCP and Morphology of Precipitated Phase Particles

圖6 TCMP 態(tài)X6V 實驗鋼微觀組織與析出相粒子形貌特征Fig. 6 Microstructures in X6V Test Steel by TMCP and Morphology of Precipitated Phase Particles

由圖5（a）可以看出，X6Nb 微觀組織主要為板條鐵素體基體和少量析出相，板條微結(jié)構(gòu)內(nèi)部存在高密度位錯, 可觀察到分布彌散均勻的析出粒子，粒子形貌主要是球形。 通過能譜成分分析（圖5（b））可知，細(xì)小的析出物主要是Nb、Ti 的碳化物。

由圖6（a）可以看出，與X6Nb 類似，X6V 微觀組織也主要為板條鐵素體基體和少量析出相，板條微結(jié)構(gòu)內(nèi)部可見高密度位錯，可析出粒子數(shù)量相比X6Nb 明顯減少。 通過能譜成分分析（圖6（b））可知，析出物主要是V、Ti 的碳化物。

2.3.2 調(diào)質(zhì)態(tài)實驗鋼TEM 微觀組織

調(diào)質(zhì)態(tài)X6Nb、X6V 實驗鋼微觀組織與析出相粒子形貌特征如圖7、圖8 所示。

圖7 調(diào)質(zhì)態(tài)X6Nb 實驗鋼微觀組織與析出相粒子形貌特征Fig. 7 Microstructures in X6Nb Test Steel by Q&T Process and Morphology of Precipitated Phase Particles

圖8 調(diào)質(zhì)態(tài)X6V 實驗鋼微觀組織與析出相粒子形貌特征Fig. 8 Microstructures in X6V Test Steel by Q&T Process and Morphology of Precipitated Phase Particles

由圖7（a）～（c）可以看出，調(diào)質(zhì)態(tài)X6Nb 實驗鋼微觀組織主要為板條鐵素體，板條內(nèi)部存在高密度位錯（圖7（a）），同時存在納米級析出相（圖7（b））與M/A 島回火產(chǎn)物（圖7（c））。析出相在圖中主要為黑色圓形；M/A 島回火產(chǎn)物也是黑色，但是尺寸更大，為塊狀或薄膜狀，多存在于晶界處或板條間。 調(diào)質(zhì)態(tài)X6Nb 實驗鋼中的析出粒子分布彌散均勻， 單個粒子尺寸范圍波動較大，從幾納米到幾十納米不等，粒子形貌主要是球形。 通過能譜成分分析（圖7（d））可知，細(xì)小的析出物主要是Nb、Ti 的碳化物。

由圖8（a）～（c）可以看出，調(diào)質(zhì)態(tài)X6V 實驗鋼微觀組織仍然主要為板條鐵素體，板條鐵素體內(nèi)部存在高密度位錯（圖8（a）），同時存在納米級析出相（圖8（b）、（c））與M/A 島回火產(chǎn)物（圖8（a））。 調(diào)質(zhì)后，X6V 實驗鋼中析出相數(shù)量明顯增加。 相比于X6Nb，X6V 實驗鋼中的析出粒子分布更加彌散均勻；粒子尺寸更為細(xì)小且差異不大，符合等溫析出的特征；粒子形貌主要是球形；許多析出相沿位錯線析出，與位錯有明顯的交互關(guān)系。 圖8（c）為沿位錯線析出粒子的形貌圖，該種析出對位錯產(chǎn)生釘扎作用，能有效阻礙位錯滑移，提高材料強度[16]。通過能譜成分分析（圖8（d））可知，細(xì)小的析出物主要是V、Ti 的碳化物。

為了更清楚地了解兩種實驗鋼之間納米級析出相在數(shù)量、 尺寸上的差距， 采用Photoshop、Image-Pro 等軟件對X6Nb、X6V 實驗鋼的納米級析出相進(jìn)行定量統(tǒng)計分析。首先，通過Photoshop 軟件對實驗鋼的TEM 圖片進(jìn)行摳圖處理， 主要依據(jù)析出相的灰度值與基體的差異。 隨后，采用Image-Pro 對Photoshop 處理過的TEM 圖片進(jìn)行統(tǒng)計分析，得到照片中每一個析出相的面積、等效直徑以及在整張圖片中的占比等數(shù)據(jù)。兩種實驗鋼析出相的統(tǒng)計結(jié)果如表2 所示。

表2 兩種成分實驗鋼析出相的統(tǒng)計結(jié)果Table 2 Statistical Results for Precipitated Phases of Test Steels with Two Kinds of Compositions

通過對實驗鋼析出相的定量統(tǒng)計分析發(fā)現(xiàn)，X6V 析出相體積分?jǐn)?shù)遠(yuǎn)高于X6Nb，同時析出相平均尺寸也更加細(xì)小。 可見，V 的加入可使析出相顆粒更加細(xì)小、彌散。

2.4 力學(xué)性能及強化機(jī)制

2.4.1 力學(xué)性能

兩種實驗鋼在調(diào)質(zhì)處理后的力學(xué)性能如表3所示。

表3 兩種成分實驗鋼在調(diào)質(zhì)處理后的力學(xué)性能Table 3 Mechanical Properties of Test Steels with Two Kinds of Compositions after Q&T Treatment

由表3 可以看出，X6Nb 和X6V 的力學(xué)性能均達(dá)到X80 管線鋼在API Spec 5L-2018 《管線鋼管規(guī)范》[14]中屈服強度大于552 MPa 的最低要求，X6V 實驗鋼的屈服強度、 抗拉強度高于X6Nb；同時，X6V 實驗鋼斷后延伸率相較X6Nb 試樣鋼變化不大。

2.4.2 強化機(jī)制

金屬材料的強化機(jī)制主要包括增加析出相粒子用于析出強化，提高位錯密度用于位錯強化，添加溶質(zhì)元素用于固溶強化以及降低晶粒尺寸、增加晶界含量用于晶界強化。 由于兩種實驗鋼的化學(xué)成分接近，軋制工藝參數(shù)一致，通過EBSD 確定兩種實驗鋼的等效晶粒尺寸接近， 可以認(rèn)為兩種實驗鋼的固溶強化、位錯強化和晶界強化均接近。因此，主要討論兩種實驗鋼在沉淀強化上的差異。沉淀強化增量（Δσp，MPa）的表達(dá)式一般由Ashby-Orowan 模型推導(dǎo)得出：

式中，f 為第二相粒子體積分?jǐn)?shù)，%；d 為第二相粒子尺寸，nm。由式（1）可知，沉淀強化增量與第二相粒子的體積分?jǐn)?shù)成正比，與尺寸成反比。 因此，在第二相粒子體積分?jǐn)?shù)相同的情況下， 細(xì)化粒子尺寸可顯著提升析出強化效果[17]。 由于X6V 的析出相更加細(xì)小、彌散，大幅提高了其析出強化增量，這部分強化增量也正好對應(yīng)于兩種實驗鋼屈服強度的差異，因此X6V 實驗鋼具備更高的強度。

3 討論

根據(jù)熱力學(xué)條件可知，微合金元素的析出溫度由高到低依次為：TiN、Nb（CN）、TiC、NbN、NbC、VN、VC。TiN 在鋼液中已經(jīng)開始析出，TiC 在奧氏體狀態(tài)開始析出， 在向貝氏體鐵素體相變前Ti 已經(jīng)完全析出。 因此，回火過程中沒有Ti 的進(jìn)一步析出行為；而Nb、V 的碳氮化物在終軋溫度900 ℃下只是部分析出，且V 的析出量更少。

根據(jù)析出動力學(xué)的析出-溫度-時間（Precipitation-Temperature-Time，PTT） 曲線關(guān)系可知，淬火的快速冷卻導(dǎo)致析出過程十分緩慢， 抑制了Nb、V 碳氮化物的析出，使析出量減少，回火過程中開始滿足析出動力學(xué)條件[18]。

有研究表明， 回火以后各元素都有不同程度的補充析出發(fā)生。 570 ℃回火時Nb 的析出量為0.021 8%， 相對于回火前的0.014 8%， 增幅為47%；630 ℃回火時Nb 的析出量為0.039 5%，相對于回火前增幅為167%。Ti 的析出在回火前后保持平衡。570 ℃回火時V 的析出量為0.002 5%，相對于回火前的0.001 3%，增幅為92%；630 ℃回火時V 的析出量為0.008 9%，相對于回火前提高了0.007 6%，增幅為585%。 該研究解釋了X6V 中析出相相比于X6Nb 更加細(xì)小、彌散的現(xiàn)象[13]。 此外，在回火過程中，微合金碳氮化物不但會發(fā)生補充析出，而且析出物的粒子尺寸會減小[13]。

基于實驗研究結(jié)果， 認(rèn)為在熱處理X80 管線鋼生產(chǎn)中可以通過V 部分替代Nb， 配合TMCP+調(diào)質(zhì)工藝，提升X80 管線鋼強度，彌補控軋控冷后強度的不足，利用析出相二次強化提升強度性能，達(dá)到API 5L X80 的標(biāo)準(zhǔn)。 本次實驗中兩種實驗鋼的強度較X80 而言，仍具有較大的余量，因此可以減少合金元素的用量， 從而設(shè)計出更加經(jīng)濟(jì)的成分方案。

4 結(jié)論

（1） V 微合金管線鋼經(jīng)過調(diào)質(zhì)處理后，能較好發(fā)揮微合金元素的析出強化作用； 相比于微合金元素Nb，V 在回火前后的析出增量更大。

（2） TMCP 態(tài)Nb、V 微合金管線鋼組織均為多邊形鐵素體+貝氏體，Nb 添加實驗鋼相比V 添加實驗鋼組織更為細(xì)小， 且有更多的第二相粒子析出； 調(diào)質(zhì)處理后Nb、V 微合金管線鋼的組織均為細(xì)小的貝氏體鐵素體，兩者晶粒尺寸差距不大；析出相主要有兩種類型，一種是Nb、Ti 的碳化物，另一種是V、Ti 的碳化物，析出相均為球形。

（3） 由于VC 的析出溫度低于NbC， 故V 的加入使得實驗鋼析出相更加細(xì)小、彌散，進(jìn)而增加了V 微合金化實驗鋼的析出強化貢獻(xiàn)。

（4） 與Nb 相比，V 適合用于熱處理態(tài)材料的生產(chǎn)， 兩者對材料基體組織的影響沒有顯著性差異，Nb 的晶粒細(xì)化效果優(yōu)于V，V 的沉淀強化效果優(yōu)于Nb。