海洋工程用大型合金鑄件表面粘砂行為的研究

張永嬌，臧喜民，李世森，孔令種

（遼寧科技大學材料與冶金學院， 遼寧 鞍山 114051）

隨著海洋資源勘探和海洋平臺的發展，對海工鋼特厚板的厚度和性能提出了更高的要求，要求具備優越的強韌性、耐腐蝕性和易焊接性。 由于海工鋼用鋼錠規格較大，工況惡劣，因此通常采用模鑄的生產方式生產150 mm 以下的特厚鋼板[1-3]。然而，在鑄造過程中，鑄件與模具的界面通常會發生復雜的物理化學反應，從而導致鑄件表面形成粘砂、氣孔等表面缺陷，增加了鑄件的報廢率。研究表明[4-6]，鑄芯工作表面的涂料、型砂成分、鑄件與模具材料之間的潤濕性都會對鑄件表面質量產生影響。

本文研究了不同反應溫度下鑄件與電熔剛玉（α-Al2O3） 醇基涂料和鉻鐵礦面砂間的相互作用行為，闡明了鑄件和模具材料之間的反應機理，并考察了鑄件和模具材料之間的潤濕性對界面相互作用的影響， 為解決大型鑄件的表面缺陷提供理論參考。

1 實驗材料與方法

1.1 實驗材料

1.1.1 鑄件

采用數控線切割機切取5 mm×5 mm×5 mm 的實驗鋼樣，化學成分如表1 所示。 實驗前對鋼樣進行打磨、清洗以除去其表面的氧化層和污染物。

表1 鋼樣的化學成分（質量分數）Table 1 Chemical Compositions in Steel Samples （Mass Fraction） %

1.1.2 模具材料

實驗所用模具材料為鉻鐵礦面砂（Chromite Surface Sand，CSS），其主要化學成分見表2，粒度為20～50 目，采用酚醛樹脂作為粘結劑。鉻鐵礦面砂在使用前應于900～950 ℃焙燒1 h，分解其中的碳酸鹽雜質。 燒結成型后，用數控線切割機切取15 mm×15 mm×5 mm 的鉻鐵礦面砂基片用于潤濕實驗。

表2 鉻鐵礦面砂的主要化學成分（質量分數）Table 2 Main Chemical Compositions in Chromite Surface Sand （Mass Fraction） %

1.1.3 保護性涂層

實驗所用保護性涂層為電熔剛玉 （α-Al2O3）醇基涂料，成分見表3。 在鉻鐵礦面砂基片表面涂刷0.5～0.8 mm 厚的涂料，點燃醇基載體即可獲得帶有涂料的鉻鐵礦面砂基片。

表3 電熔剛玉醇基涂料成分（質量分數）Table 3 Chemical Compositions in Electric Corundum Alcohol-based Coating （Mass Fraction） %

1.2 實驗方法

1.2.1 潤濕實驗

潤濕實驗前， 用無水乙醇將鉻鐵礦面砂基片清洗干凈并晾干。 在管式爐中采用原位座滴法進行合金與鉻鐵礦面砂基片的界面反應及潤濕性實驗。 實驗裝置示意圖見圖1。

圖1 實驗裝置示意圖Fig. 1 Experimental Device Diagram

在爐內加熱區固定一個頂端帶有托盤的陶瓷底座，并在托盤內鋪一層剛玉砂，以防止鋼樣在實驗過程中發生振動而傾斜或掉落。 將鉻鐵礦面砂基片放置在托盤內并用水平儀將其調整至水平后放穩。 隨后，將鋼樣放置在基底材料上，爐內氣氛調整為氬氣，反應溫度分別設為1 813、1 833、1 853 及1 873 K。 保溫90 min 后，將鋼樣和面砂基片從爐中取出并冷卻至室溫。

1.2.2 潤濕角的測算

潤濕角的測算方法見圖2。

圖2 潤濕角的測算方法Fig.2 Measurement and Calculation Method for Wetting Angle

圖2 中θ 為鑄件與鉻鐵礦面砂材料的潤濕角，由Rt △ADB 可得：

潤濕實驗后， 用游標卡尺測量液滴狀鋼樣的高度h 和底部直徑d，并采用上述公式（1）～（4）計算液滴狀鋼樣與鉻鐵礦面砂基片的潤濕角。 為了保證測算結果的準確性， 每個樣品的潤濕角需測算3 次，取3 次測算值的平均值作為最終結果。

1.2.3 界面結構觀察及產物分析

塊狀鋼樣經高溫熔化、 降溫凝固后形成液滴狀鋼樣，反應后的試樣如圖3 所示。

圖3 反應后的試樣Fig. 3 Samples after Reaction

對實驗后的鋼樣進行鑲樣處理， 經打磨拋光后采用配有能譜儀的場發射掃描電子顯微鏡觀測鑄件及鉻鐵礦面砂基片的微觀形貌和成分。 試樣檢測部位示意圖如圖4 所示。

圖4 試樣檢測部位示意圖Fig. 4 Schematic Diagram for Testing Locations of Samples

2 實驗結果

2.1 鑄件與模具材料的潤濕行為

圖5 為鑄件與模具材料間潤濕角隨溫度的變化情況。 由圖5 可見，隨著反應溫度的升高，潤濕角顯著減小。 計算得出反應溫度每升高1 K，鑄件與模具材料的潤濕角平均減小0.58°，由此得出反應溫度對鑄件與模具材料間的潤濕行為影響較大。

圖5 鑄件與模具材料間潤濕角隨溫度的變化情況Fig. 5 Variation of Wetting Angle between Castings and Mold Materials with Temperature

2.2 鑄件與模具材料的界面相互作用行為

2.2.1 鑄件縱截面的微觀形貌及成分分析

不同反應溫度（1 813、1 833、1 853 及1 873 K）鑄件縱截面的SEM-EDS 圖見圖6～9。由圖6～9 可見， 在鑄件縱截面的斷裂處存在少量的Fe 元素（圖中紅色虛線所示）。 在不同溫度時鑄件鋼樣與涂料、 鉻鐵礦面砂模具材料的反應界面都富集了Al、Si、O，以及少量的Mg、Mn、Cr 和Mo，這表明可能生成 了Al2O3、SiO2、MgO、MnO、Cr2O3、MoO 等反應產物。 隨著溫度的升高，富集Al、O、Si 的區域逐漸增大，這說明鑄件鋼樣與涂料、鉻鐵礦面砂模具材料的反應界面逐漸增大。 根據鄧志銀[7]對鋁鎮靜鋼精煉和澆注過程夾雜物行為及其控制的研究結果認為，圖6～9 中藍色虛線區域均為液相區域，該區域主要富集了Al、Si、O 元素， 說明該區域存在大量的Al2O3、SiO2。

圖6 1 813 K 時鑄件縱截面的SEM-EDS 圖Fig. 6 SEM-EDS Images of Longitudinal Section of Castings at 1 813 K

圖7 1 833 K 時鑄件縱截面的SEM-EDS 圖Fig. 7 SEM-EDS Images of Longitudinal Section of Castings at 1 833 K

圖8 1 853 K 時鑄件縱截面的SEM-EDS 圖Fig. 8 SEM-EDS Images of Longitudinal Section of Castings at 1 853 K

圖9 1 873 K 時鑄件縱截面的SEM-EDS 圖Fig. 9 SEM-EDS Images of Longitudinal Section of Castings at 1 873 K

將1 813、1 833、1 853 及1 873 K 進行反應的鑄件分別記為A1～A4。 不同溫度時鑄件縱截面的成分見表4。 由表4 可以看出，隨著反應溫度的升高，SiO2和Al2O3的含量總體呈上升趨勢，而MnO、MgO、FeO 和Cr2O3的含量總體呈下降趨勢。反應界面的液相主要是由Al2O3-MnO-MgO-SiO2-FeO-Cr2O3組成， 其中SiO2和Al2O3的含量最多，這與前述的SEM-EDS 結果一致。

表4 不同溫度時鑄件縱截面的成分（質量分數）Table 4 Compositions in Longitudinal Section of Castings at Different Temperatures （Mass Fraction） %

2.2.2 鉻鐵礦面砂基片橫截面微觀形貌及成分分析

不同溫度條件下鉻鐵礦面砂基片的SEM 圖見圖10。 圖中“L”代表液相，“CS” 代表鉻鐵礦面砂。 使用圖像處理軟件對圖中的液相面積進行統計，結果見表5。由表5 看出，當反應溫度從1 813 K升至1 873 K 時，液相面積占比從30.58%增加到35.26%。

圖10 不同溫度條件下鉻鐵礦面砂基片的SEM 圖Fig. 10 SEM Images of Substrates for Chromite Surface Sand at Different Temperatures

表5 鉻鐵礦面砂基底片SEM 圖中的液相面積占比Table 5 Proportions of Liquid Phase Area in SEM Images of Substrates for Chromite Surface Sand

圖11 為不同溫度時鉻鐵礦面砂基片的SEMEDS 圖。 由圖11 可以看出，在鉻鐵礦面砂基片的液相區域中，主要富集了Al、Si，還有少量的Mn 和Cr， 這表明液相區域中 主要生 成了Al2O3、SiO2、MnO 和Cr2O3等化合物。 隨著溫度的升高，液相區域明顯增大，說明粘砂現象更容易發生，對鑄件的質量把控不利。

圖11 不同溫度時鉻鐵礦面砂基片的SEM-EDS 圖Fig. 11 SEM Images of Substrates for Chromite Surface Sand at Different Temperatures

表6 為不同溫度時鉻鐵礦面砂基片的成分，A1～A4 分別為1 813、1 833、1 853 及1 873 K 時的鑄件。由表6 看出， 隨著反應溫度的升高，Al2O3和Cr2O3含量總體呈上升趨勢， 而SiO2、MnO、MgO 和FeO 總體呈下降趨勢。 反應界面的液相主要由Al2O3-MnOMgO-SiO2-FeO-Cr2O3組成，SiO2和Al2O3含量最多。

表6 不同溫度時鉻鐵礦面砂基片的成分（質量分數）%Table 6 Compositions in Substrates for Chromite Surface Sand at Different Temperatures （Mass Fraction） %

3 分析與討論

由表2 得知， 原始的鉻鐵礦面砂材料不含有MnO， 然而在經過實驗后的鉻鐵礦面砂基片中檢測到了MnO（參見表6）。 根據Yang[8]的研究認為，下列反應可以自發進行：

在反應早期階段， 鋼中的Mn 元素迅速擴散到鉻鐵礦面砂中， 并與鉻鐵礦面砂中的FeO 發生化學反應。 這個反應生成的MnO 與液相中的SiO2結合，形成了xMnO·ySiO2。 表4 中MnO 的減少充分證實了這一過程。 鑄件與鉻鐵礦面砂基底材料的反應加速了鉻鐵礦面砂的液相形成和液相燒結，從而導致了粘砂的產生。

在圖6～9 中， 檢測到鑄件縱截面的斷裂處存在Fe 元素。 根據Ueda 等[9]的研究認為，石英砂與低碳鋼反應可以生成2FeO·SiO2。 此外， 由于2FeO·SiO2的熔點（約為1 200 ℃）遠低于實驗溫度， 液態的2FeO·SiO2可能會流進合金熔體與鑄件材料之間的間隙， 這是鑄件縱截面處檢測到Fe元素的重要原因。反過來推斷，這也是導致鑄鋼件表面出現粘砂缺陷的重要原因之一。

鑄件表面不僅存在化學粘砂， 還存在機械粘砂。當鉻鐵礦面砂移動時，鋼液會通過毛細作用滲透到孔隙中與鉻鐵礦面砂混合， 冷卻后在鑄件表面形成機械粘砂。然而，鋼液是否能夠滲透到鉻鐵礦面砂材料表面的孔隙中， 取決于鋼液能否克服毛細管作用的臨界壓力。 臨界壓力P 表示如下：

式中，Pg為孔隙中氣體的反壓力，它是合金液滴滲透到孔隙中的阻力，Pa；PC為毛細管力，Pa；σ1v為鋼液的表面張力，N/m；θ 為潤濕角，°；r 為毛細管的半徑，m。 基于式（7）可知，在其它條件不變的情況下，臨界壓力P 只與潤濕角θ 有關。

由圖5 得知，隨著反應溫度的升高，潤濕角明顯降低，從而導致臨界壓力降低，進而引發粘砂現象。 鑄件與鉻鐵礦面砂之間的潤濕角對界面粘砂的形成起著關鍵作用， 而界面液相的增加會提高潤濕性。因此，鉻鐵礦面砂中液相的形成會加劇鑄件表面的機械粘砂問題。圖12 為金屬在鉻鐵礦面砂材料上的滲透和化學粘砂原理示意圖。

圖12 滲透和化學粘砂原理示意圖Fig. 12 Schematic Diagram for Principles of Metal Penetration and Chemical Adhesion Sand

初始階段， 液相反應產物在鉻鐵礦面砂材料和鑄件之間的界面處形成。隨著溫度的升高，液相區域變厚，導致鉻鐵礦面砂材料表面的孔隙增大，從而加速金屬的滲透。 當液相區域的厚度達到臨界值時，在反應層中形成通道，使液態金屬滲透。此外， 溫度的升高會導致鉻鐵礦面砂發生更嚴重的液相燒結，進而促進金屬的滲入。 同時，鉻鐵礦面砂中液相的增加會導致金屬氧化物進入鋼中，從而引發粘砂現象。綜上所述，粘砂缺陷與鉻鐵礦面砂的液相燒結密切相關。

4 結論

本文系統地研究了溫度對鑄件和模具材料的潤濕性以及界面反應的影響，得出以下結論：

（1） 保溫時間為90 min 時， 溫度升高會導致鑄件在鉻鐵礦面砂基底材料上的潤濕角變小，臨界壓力降低，從而引發嚴重的機械粘砂現象。

（2） 隨著反應溫度的升高， 鑄件與鉻鐵礦面砂基底材料反應界面的SiO2和Al2O3含量明顯增多，基底材料反應界面液相析出量也隨之增加。界面處的液相反應層顯著提高了鑄件-鉻鐵礦面砂體系的潤濕性，對鑄件表面粘砂影響很大。

（3） 鑄件與鉻鐵礦面砂基底材料的反應界面富集了大量Al、Si 和O 元素， 高溫反應使合金與基底材料反應界面處產生了Al2O3-MnO-MgOSiO2-FeO-Cr2O3組成的液相， 進一步加劇了鑄件與模具材料反應界面處的粘砂問題。