高強海工鋼EH36 中氫擴散行為研究

張大征，李振楠，李維娟，陳翠，李博雍，嚴玲

（1. 遼寧科技大學材料與冶金學院，遼寧 鞍山 114051；2. 海洋裝備用金屬材料及其應用國家重點實驗室，遼寧 鞍山 114009）

高強鋼在含氫環境中服役時， 氫極易擴散到鋼中，從而顯著惡化其力學性能。高強海工鋼在服役時常常采用陰極保護以使其基體免受海水腐蝕，然而，這會導致鋼的表面產生氫原子，氫原子附著在鋼板表面并向基體內擴散， 進而導致氫脆失效的發生， 顯著降低了海工鋼服役的安全性和可靠性[1-3]。 因此，對于高強海工鋼而言，必須研究氫在其基體中的擴散行為以避免氫脆的發生，研究其氫擴散和抗氫脆失效能力是提高其使役性能的重要方面。

為闡明氫脆失效機制，提出相應預防措施，研究人員在高強鋼化學成分、組織類型、表面改性和氫陷阱設計方面做了大量研究[4-6]。 其中，顯微組織類型與特征對氫的擴散與捕捉、 氫脆裂紋的萌生與擴展有著顯著的影響。通常認為，奧氏體和鐵素體對氫脆不敏感，而珠光體、貝氏體、馬氏體則有著較強的氫脆敏感性。 鋼中奧氏體的存在可以顯著降低氫擴散系數，延長氫擴散穿透時間，提高組織的溶氫量[7-9]。 此外，晶粒尺寸、位錯密度、析出相尺寸與數量都會影響氫在鋼中的擴散與分布狀態，進而影響組織的抗氫脆能力，但對于不同的鋼種，其影響程度不同[10-11]。 由于氫的擴散和捕捉、氫脆的產生和失效具有復雜性、多樣性，且未形成普適理論，因此，關于高強海工鋼的氫擴散行為尚有待進一步深入研究。

目前， 關于高強海工鋼的研究主要集中在力學性能、疲勞行為、腐蝕行為等方面，對于氫擴散行為和氫脆敏感性的研究則相對較少。因此，通過對EH36 厚板不同厚度處的組織進行表征并開展氫滲透、內耗、慢應變速率拉伸實驗，研究了EH36厚板心部和表面組織差異對氫擴散行為的影響，闡明組織類型與特征和組織溶氫能力、 氫脆敏感性之間的關系。

1 實驗材料與方法

采用的實驗鋼為60 mm 厚熱軋EH36 鋼板，化學成分如表1 所示，分別利用光學顯微鏡和掃描電子顯微鏡對其表面和心部的顯微組織進行表征。

表1 實驗鋼化學成分（質量分數）Table 1 Chemical Compositions in Tested Steel （Mass Fraction） %

為了研究EH36 鋼板不同厚度處的氫擴散行為，根據實驗標準ISO 17081-2014，利用Fe-HP-12 型金屬氫滲透性能測試儀開展了相關氫滲透測試。 實驗中充氫池溶液為0.2 mol/L NaOH 溶液+10 mL 飽和Na2S 溶液（毒化劑），釋氫池溶液為0.2 mol/L NaOH 溶液。 試樣尺寸為80 mm（RD）×50 mm（TD） ×1 mm（ND）。

實驗開始前， 首先對試樣進行電解拋光和陰極化處理，之后對試樣的釋氫側（陽極側）進行鍍鎳以防止鋼基體被氧化。 氫滲透時，將厚度為1 mm 的試樣置于充氫池和釋氫池之間，且試樣與兩側溶液的接觸區均是直徑為30 mm 的圓形區域。試樣的鍍鎳面為陽極側（釋氫側），無鎳面為陰極側（充氫側）。 兩次氫滲透過程的充氫電流密度均為10 mA/cm2。 第一次氫滲透結束后，保持試樣不動并將充氫電流設置為零， 待陽極側電流下降至穩定狀態后進行第二次充氫。

實驗結束后，對氫滲透穩態擴散通量（Jss）、氫擴散系數（Deff）、試樣充氫側氫濃度（C0）、單位體積內氫陷阱數量（Nt）、可逆氫陷阱數量（Nr）和不可逆氫陷阱數量（Nir）等氫滲透參數進行計算。 其計算公式如（1）～（6）所示。

式中，Iss為釋氫側穩態電流，A；A 為試樣與溶液的接觸面積，cm2；F 為法拉第常數，96 485.3 C/mol；L 為試樣厚度，1 mm；tlag為I/Iss=0.63 時對應的時間，s，其中I 為氫滲透過程中釋氫側的瞬時電流，A；DL為氫在晶格點陣中的擴散系數，1.28×10-4cm2/s；NA為阿伏伽德羅常數，6.022×1023。

為了研究氫與鋼中微觀結構的作用關系，采用自由衰減方式在MFP-1000 內耗測試儀上對充氫前后的實驗鋼分別開展內耗實驗， 試樣尺寸為50 mm（RD）×2.08 mm（TD）×0.98 mm（ND），測試溫度區間為-120～400 ℃。 在10 mA/cm2的電流密度下對充氫試樣進行電化學充氫24 h， 隨后立即開展內耗測試，充氫電解液為0.2 mol/L NaOH 溶液+10 mL 飽和Na2S 溶液（毒化劑）。內耗實驗結束后，依據下式計算其激活能（H）。

式中，R為氣體常數，8.314 4 J/（mol·K）；Tm為內耗峰峰溫，℃；kB為玻爾茲曼常數，1.380 65×1023J/K；h為普朗克常量，6.626 070 15×1034J·s；Fm為內耗峰頻率，Hz；NA為阿伏伽德羅常數，6.022×1023；ΔS 為熵變，1.1×10-4eV。

2 結果與討論

2.1 顯微組織

實驗鋼不同厚度處的顯微組織如圖1 所示，從圖1 可以看出，實驗鋼表面組織為貝氏體，而心部組織為鐵素體+珠光體。 由于厚板在軋后冷卻過程中，表面冷速大而心部冷速小，導致了表面和心部組織產生了較大差異。心部和表面組織的差異會導致氫在不同厚度處的擴散行為和氫脆敏感性出現明顯的不同。

圖1 實驗鋼不同厚度處顯微組織Fig. 1 Microstructures in Different Thickness Locations of Tested Steel

2.2 氫擴散行為

利用Fe-HP-12 型金屬氫滲透性能測試儀（Devanathan-Stachurski 雙電解池裝置）所測得的實驗鋼不同厚度處氫滲透曲線如圖2 所示，圖2（a）、2（b）分別顯示了表面和心部試樣的釋氫側瞬時電流隨氫滲透時間的變化趨勢。 每一條氫滲透曲線均呈“S”型變化趨勢，根據其斜率可將瞬時電流變化分為三個階段：

圖2 實驗鋼不同厚度處氫滲透曲線Fig. 2 Hydrogen Permeation Curves in Different Thickness Locations of Tested Steel

第一階段即實驗剛開始曲線斜率幾乎為零，大量的氫原子在鋼中擴散， 并未到達終點 （釋氫池），此時釋氫池一側幾乎無氫原子逸出，此階段定義為“孕育期”，主要為氫在材料內部擴散，不斷填補各種氫陷阱的階段，孕育期時間較長，說明材料中氫陷阱相對較多。 第二階段曲線斜率迅速增加，此時，越來越多的氫從釋氫池一側逸出，釋氫側電流迅速增大，定義為“增長期”。增長期斜率代表著單位時間內擴散到釋氫池一側氫原子數量的多少；同一充氫電流密度下，曲線斜率越小，則氫被捕獲效率越高。第三階段曲線趨于平穩，此時的釋氫側電流趨于穩定值（Iss），定義為“穩定期”。 當材料內部氫陷阱數量較少時，組織溶氫能力差，則試樣釋氫側檢測到的電流較大，Iss會相對較高。

氫滲透曲線表明，無論是表面還是心部，實驗鋼第二次氫滲透電流開始上升時，所對應的時間小于第一次氫滲透，且第二次氫滲透的穩態電流也小于第一次氫滲透，表明第二次氫滲透時氫更易從試樣一側擴散到另一側。對氫滲透曲線進行歸一化處理，可以得到歸一化電流密度（I/Iss）隨時間的變化曲線，結合公式（1）～（6）可對相關的氫滲透參數進行計算，不同厚度處試樣氫滲透參數如表2 所示。

表2 不同厚度處試樣氫滲透參數Table 2 Hydrogen Permeation Parameters in Different Thickness Locations of Tested Steel

穩態電流Iss及氫擴散通量Jss均隨充氫次數的增加而降低， 達到穩態電流的滯后時間tlag以及充氫側氫濃度C0也有相同的變化趨勢。 這是由于第二次氫滲透前， 材料內部已存在一部分氫原子，鋼內外氫濃度差減小，氫擴散驅動力降低，所以第二次穩態電流Iss較第一次的低一些。 同時由于第一次氫滲透過程已將不可逆氫陷阱盡數填滿，第二次實驗僅需再次填滿可逆氫陷阱即可，因此達到穩態電流的滯后時間tlag也會縮短，氫擴散系數Deff會隨之增大。對比EH36 厚板表面與心部的氫擴散參數可知， 表面組織中的氫陷阱密度顯著大于心部，對于不可逆氫陷阱，這種差異尤為明顯。由于EH36實驗鋼中的可逆氫陷阱主要包括間隙、位錯、空位等，不可逆氫陷阱包括夾雜物、析出相以及大角度晶界等，不同厚度處的氫陷阱數量各不相同，直接影響了氫擴散系數，即不同陷阱對氫原子的捕獲行為影響著氫擴散系數的大小。實驗鋼表面為貝氏體組織，所含的位錯、界面、碳化物較多，而心部為鐵素體+珠光體，所含的位錯、界面、碳化物相對較少，因此，表面組織具有較多的氫陷阱和較低的氫擴散系數， 也即表面處的組織具有較高的溶氫能力，氫不易在其中擴散并達到飽和狀態。

2.3 內耗行為

圖3 為實驗鋼不同厚度處組織在充氫前后的內耗（Q-1）譜，根據升溫過程中內耗峰出現的先后順序，依次將內耗峰記為P1、P2'、P2、P2''、P3 和P4。

圖3 實驗鋼不同厚度處的內耗譜Fig. 3 Internal Friction Spectrum in Different Thickness Locations of Tested Steel

根據公式（7）計算獲得了實驗鋼不同厚度處相關內耗參數見表3。

表3 實驗鋼不同厚度處相關內耗參數Table 3 Interrelated Internal Friction Parameters in Different Thickness Locations of Tested Steel

結合圖3 和表3 可知，無論是實驗鋼表面還是心部，未充氫試樣均不含有P1 峰，而充氫試樣在低溫區（＜0 ℃）出現了特有的P1 峰，根據其峰溫和激活能可知， 該峰為間隙氫原子擴散所引起的Snoek 峰，記為H-Snoek 峰[12]。 而在0～100 ℃之間所出現的P2'、P2、P2'' 則為間隙碳原子擴散所引起的Snoek 峰，記為C-Snoek 峰[13]。 根據P3 峰的峰溫和激活能， 可判定其為柯氏氣團和可動位錯相互作用所產生的Snoek-Kê-K?ster （SKK）峰[14]。P4 峰只出現在表面處的內耗譜中，而心部組織在充氫前后均未出現P4 峰， 該峰為晶界內耗峰[15]。由于表面組織的界面數量較多，因此只在表面處出現了較弱的晶界內耗峰，而在心部位置沒有出現。

實驗鋼不同厚度處組織在充氫前后的內耗行為表明， 氫原子首先在鋼中存在于間隙位置處并產生H-Snoek 峰。 此外，充氫后實驗鋼的SKK 峰較充氫前出現偏移，表明當氫擴散進入鋼中以后，氫原子會和鋼中的碳、 氮等小尺寸原子一起形成新的柯氏氣團， 從而改變了原柯氏氣團與可動位錯之間的作用強度，從而導致SKK 峰發生偏移。

2.4 氫脆敏感性

圖4 為實驗鋼不同厚度處的組織在充氫前后的工程應力-應變曲線。 由圖4 看出，充氫后的實驗鋼塑性明顯下降，尤其是心部位置處，體現了顯著的氫致塑性損失。 通過對表面和心部位置的氫脆敏感性指數（IHE）進行計算（IHE=（1-δH/δ0）×100%，其中，δ0和δH分別為充氫前后的延伸率）， 可知實驗鋼表面組織的氫脆敏感性指數為10.2%， 遠遠低于心部的氫脆敏感性指數53.6%。 表明心部比較粗大的鐵素體+珠光體組織顯著惡化了實驗鋼力學性能，降低了其抗氫脆失效能力。對于同一試樣，充氫后的應力-應變曲線上的屈服平臺長度明顯縮短， 尤其是心部位置在充氫后趨近于連續屈服。屈服點延伸率的下降表明，柯氏氣團對位錯的釘扎作用下降， 這是由于充氫后的試樣含有大量氫原子， 氫原子的存在會弱化柯氏氣團對位錯的釘扎， 使得實驗鋼由充氫前的不連續屈服逐漸向連續屈服轉變。

圖4 實驗鋼不同厚度處的組織在充氫前后的工程應力-應變曲線Fig. 4 Engineering Stress-Strain Curves of Microstructures in Different Thickness Locations of Tested Steel before and after Hydrogen Charging

3 結論

（1） 由于實驗鋼在軋后冷卻過程中心部和表面冷速不同， 導致EH36 厚板的表面和心部組織分別為貝氏體組織和鐵素體+珠光體組織。心部組織的氫陷阱數量較少，導致其組織溶氫能力較弱，氫擴散系數較高，氫擴散穿透時間較短。

（2） 氫在實驗鋼間隙位置處存在并發生擴散導致其內耗峰在低溫區出現了H-Snoek 峰， 同時氫在組織中的存在導致SKK 峰激活能產生變化，使得SKK 峰發生偏移。 相比于心部位置，由于實驗鋼表面的組織中所含界面較多， 導致其內耗譜在高溫區出現較弱的晶界峰。

（3） 實驗鋼心部粗大的鐵素體+珠光體組織導致其氫脆敏感性指數顯著上升， 抗氫脆失效能力下降。同時，鋼中氫原子的大量存在會顯著弱化柯氏氣團對可動位錯的釘扎作用， 從而降低實驗鋼的屈服點延伸率。