烷基化裝置廢硫酸罐水清洗作業風險分析及對策研究

鄒繼龍　趙蘭　李鋒　鄒永康　林武

摘? ? ? 要：硫酸罐是硫酸法烷基化裝置重要設備之一，硫酸法烷基化裝置廢硫酸中含酸溶性油、二氧化硫和金屬離子，其儲存介質的特殊性及硫酸固有危險決定了烷基化裝置廢硫酸罐水清洗作業安全風險極大。應用工作危害分析方法，對烷基化裝置廢硫酸罐水清洗作業中主要危險有害因素如火災爆炸、中毒和窒息、灼燙、容器爆炸、設備腐蝕等進行辨識，針對辨識出的風險，提出安全對策，安全環保的地完成了廢硫酸罐水清洗作業。

關? 鍵? 詞：烷基化；廢硫酸罐；水清洗；風險；對策

中圖分類號：TQ086? ? ? 文獻標識碼： A? ? ?文章編號： 1004-0935（20202023）0×11-00001616-0×4

濃硫酸（CAS號7664-93-9）具有強腐蝕性、脫水性和強氧化性，分子式：H2SO4，分子量：98.08，沸點：290℃，密度（相對水）：1.84，遇水大量放熱并可能發生沸濺，廣泛應用于石油化工、醫藥、塑料、燃料等行業[1]，屬于《中華人民共和國易制毒化學品管理條例》（2005年，國務院第445號令）中確定的第三類易制毒化學品。用于儲存濃硫酸的儲罐根據相關規范要求或實際使用情況，需定期進行清洗檢驗，確保濃硫酸儲罐安全運行。濃硫酸儲罐清洗作業專業性強、危險系數高，如果安全風險辨識不清和安全措施落實不到位，極易發生生產安全事故[2-5]。

1? 烷基化裝置廢硫酸簡介

某石化公司60萬噸/年t·a-1烷基化裝置采用美國魯姆斯公司CDAlky○R低溫硫酸法工藝，該工藝使用質量分數98wt%硫酸作為烷基化反應的催化劑，裝置排出的廢硫酸經加熱、沉降、脫氣，后送至廢硫酸罐暫存。最后，廢硫酸經輸送泵送至廢酸再生裝置，再生的新硫酸返回烷基化裝置循環使用（烷基化裝置硫酸使用，流程如圖1）所示。

烷基化裝置配套有三3個罐容量為1 000 m3的硫酸罐，其中兩2個用于儲存烷基化裝置排出的廢硫酸（廢硫酸組成見表1），一1個用于儲存新硫酸。廢硫酸罐材質為Q235B的鋼制固定頂結構，設計為常溫、常壓儲罐。

2014年7月烷基化裝置開車后，因烷基化油市場行情差，裝置半年內多次停開工，停工過程雖對反應器填料進行充分烴洗，但仍有部分廢硫酸在反應器填料內結垢，導致填料分布性能下降，又因碳四原料來源多變，原料中雜質含量高，烷基化裝置酸耗較高；再者下游廢酸再生裝置因廢熱鍋爐管束結垢等問題未達到滿負荷長周期運行，廢硫酸儲罐液位一直居高不下，不具備水清洗條件。2019年初烷基化裝置維持低負荷運行，廢硫酸排出量減少，且經過生產實踐，制約廢酸再生裝置滿負荷長周期運行的瓶頸得到解決，廢硫酸罐液位持續下降，基本具備水清洗條件。由于烷基化裝置廢硫酸的特殊風險及濃硫酸固有風險，為保證廢硫酸罐水清洗作業安全，對水清洗作業過程可能存在的危險有害因素進行分析辨識，提出安全對策。

2? 水清洗作業的危險有害因素

危險有害因素辨識是預防事故發生的有效方法。應用工作危害分析方法，在水清洗作業前開展危險有害因素辨識，參加辨識的人員要求包括工藝、設備、安全等專業。參照《企業職工傷亡事故分類》（GB6441-—1986），，烷基化裝置廢硫酸罐水清洗作業危險有害因素有火災爆炸、中毒和窒息、灼燙、容器爆炸、其他傷害等[7]。

2.1? 火災爆炸

烷基化裝置廢硫酸中含有酸溶性油、金屬離子，罐內氣相空間積聚可燃、有毒氣體（廢硫酸罐頂部氣相組成見表2）。如果工藝交出過程中氮氣置換不徹底或者與廢硫酸罐相連所有管線未有效隔離（僅關閉閥門，未采用拆除管段或安裝盲板），罐內存在可燃氣體；或是在檢測罐內氣體組成時采樣點單一，未按要求對大型設備進行上、中、下多點檢測分析；亦或是檢測儀器存在故障，導致罐內可燃氣體未被發現。在打開廢硫酸罐人孔時，因螺栓銹蝕使用磨光機切割螺栓，或是水清洗作業時使用臨時用電設備，易發生火災爆炸事故。

2.2? 中毒和窒息

廢硫酸罐氮氣置換時，往往采用現場排放的置換方式，廢硫酸罐內部處于無氧環境，同時氮氣排放口也可能存在缺氧環境。如氮氣置換期間，因人員安全意識淡薄，在未佩戴安全防護裝置的情況下靠近氮氣排放口甚至探入廢硫酸罐人孔；，或是由于管理上的缺陷，未設置隔離區域和安全警示標識，易發生中毒和窒息事故。

2.3? 灼燙

廢硫酸罐內的廢硫酸在水清洗作業前不可能被完全排出，罐底、罐壁及與罐相連的相關管線內會殘留部分廢硫酸，在拆除人孔或安裝隔離盲板時易發生硫酸灼燙事故。同時，如果洗罐器故障，則會產生水清洗盲區，罐內遺留廢硫酸，人員在進入罐內檢查或作業時可能觸碰到遺留的廢硫酸而被灼傷。

2.4? 容器爆炸

氮氣置換時如果氮氣進、排氣流量長時間不平衡，或因人員誤操作將排放口閥門關閉，廢硫酸罐內壓力超過其設計壓力，將發生超壓爆炸。

2.5? 設備腐蝕

水清洗作業過程如發生洗罐器故障或清洗水源中斷，廢硫酸無法被大量水在短時間內清洗置換，罐內形成稀硫酸環境，腐蝕罐壁和底板。

3? 水清洗作業的安全對策

3.1? 水清洗作業前的工藝安全處置

水清洗作業前的工藝處置包括廢硫酸排出、吹掃置換、系統隔離等，合理且徹底的工藝處置是后期水清洗作業的安全保障。如果工藝處置不當，將給水清洗作業帶來很大的安全隱患，甚至發生事故。

（1）編制方案。生產部門提前編制廢硫酸罐工藝處置方案，明確工藝處置步驟、吹掃置換、系統隔離等要求。方案編制后提交公司專業部門會審，組織員工培訓并考核合格，確保安全交出。

（2）廢硫酸排出。廢硫酸罐設計出料口距罐底板30 cm，廢硫酸留存量約58 t。采用在廢硫酸罐底部排污口接臨時管線至廢硫酸輸送泵入口過濾器的方式，將出料口以下的廢硫酸送至廢酸再生裝置。此時，罐內廢硫酸留存量可降至約8 t。

（3）氮氣置換。關閉廢硫酸罐進出料手閥，全開底部排污閥，增加罐頂氮封系統氮氣流量進行氮氣置換，置換期間設置安全警示標識和區域警戒，禁止無關人員入內，附近30 m范圍內禁止一切動火作業，氮氣置換至多點檢測分析罐內可燃、有毒氣體含量合格。

（4）系統隔離。列出廢硫酸罐隔離所需的盲板清單并繪制盲板位置圖，盲板清單包括設備管道名稱、介質、溫度、盲板規格及編號、作業要求等內容。盲板安裝作業參照《危險化學品企業特殊作業安全規范》（GB30871-—2022）中有關的盲板抽堵作業要求執行。盲板不能漏加，不僅要在工藝介質管線上加裝盲板，還要在廢硫酸罐頂氮封管線加裝盲板，盲板安裝完成后組織工藝、安全等技術人員進行確認并掛盲板牌。

（5）空氣置換。使用防爆工具拆除廢硫酸罐上下部人孔、頂部呼吸閥及底部排污口人孔，在打開的人孔上捆扎鐵絲做硬隔離，放置“受限空間，非準禁入”安全警示標識，防止人員誤入。在上部人孔安裝氣動軸流風機強制通風，空氣置換至多點檢測分析罐內氧含量氧體積分數為19.5%～21vol%，有毒有害氣體濃度未超過《工作場所有害因素職業接觸限制》（GBZ 2.1-—2019）的規定。

3.2? 水清洗單位選擇及安全培訓

（1）審查資質及方案。選擇水清洗單位應從從業資質、安全業績等方面考慮，不可僅考慮水清洗成本而選擇不具備資質的單位。水清洗單位確定后，與其簽訂HSE協議，明確各自安全管理職責；與水清洗單位負責人進入現場，就廢硫酸罐的運行情況、儲存介質的危險特性、作業過程可能出現的危險有害因素及作業現場環境等進行安全技術交底；審查水清洗專項施工方案中的作業步驟、安全措施等內容是否符合要求；組織員工學習水清洗專項施工方案，確保員工掌握作業步驟、作業風險和預防措施[8]。

（2）安全培訓。堅決落實“三管三必須”的工作要求，強調參加水清洗作業人員的安全職責，加強作業人員入場審核，三級安全教育并考試合格后方可上崗作業。安全培訓主要內容包括：公司安全管理規章制度、作業許可管理規定、防火防爆防中毒安全知識[9]、應急器材使用方法、涉酸作業注意事項、自救互救知識、相關事故案例等，安全培訓不可流于形式。

3.3? 物資保障和應急準備

（1）水源供給。作業前辦理消防水臨時使用許可證，保證水源供應，確保有大量水在短時間內將廢硫酸罐清洗至排水pH中性且外觀清澈。

（2）配備應急物資。針對可能出現的事故類型，在風險評估的基礎上，配備應急物資，如防酸堿手套、防酸服、防護面屏、正壓式空氣呼吸器、敵腐特靈、便攜式可燃（有毒）氣體報警儀、滅火器、干沙、安全繩等，并確保完好備用。

（3）編制應急預案。針對風險分析結果，結合現場實際情況，制定切實可行的應急救援預案并組織培訓學習，確保發生異常情況能迅速進行應急響應。

3.4? 水清洗作業過程安全監管

（1）勞動防護。作業人員規范穿戴安全帽、防酸服、防酸堿手套、防護面屏、防酸堿雨靴等個體防護用品，作業過程中嚴禁摘下防護面罩。

（2）作業許可。特殊作業依據《危險化學品企業特殊作業安全規范》（GB30871-—2022）的要求執行，嚴格履行作業審批手續，按照“一點一票，一事一票”的原則，每項作業前開展風險辨識，充分落實安全防護措施，逐級審核確認，嚴禁無票作業。

（3）作業監護。水清洗作業設置安全監護人，監護人應由具備生產操作經驗的人員擔任，并經專項培訓考試合格，佩戴明顯標識，具備處置突發事件的能力，作業時重點核查作業人員是否正確配備和使用個體防護用品，有無違章指揮、違章作業和違反操作規程的行為。作業期間，監護人不得擅自離開作業現場，，不得從事與監護無關的事；確需離開作業現場時，應收回作業票，中止作業。每項作業開展前由施工負責人對監護人和作業人進行安全技術交底。

（4）水清洗過程。水清洗作業由現場負責人統一指揮協調，分別在廢硫酸罐底部人孔、頂部呼吸閥處、頂部進料口設置Φ80的消防水清洗管線，其中頂部呼吸閥處消防水管線安裝洗罐器，消防水管線連接要牢固。先打開底部人孔直流水槍清洗廢硫酸罐底板上的廢硫酸及沉積物，約半小時后0.5 h后打開頂部呼吸閥處洗罐器清洗罐壁及頂板，之后再打開頂部進料口直流水槍清洗進料管線內壁。排污口廢水初始呈黑色（水清洗廢水見圖2），隨后廢水顏色慢慢變淡，可逐步停底部人孔處消防水，維持頂部洗罐器繼續清洗，直至排污口廢水外觀清澈且pH值接近中性。

4? 環境保護

此次水清洗產生酸性廢水約115噸 t，全部排至裝置含酸初期雨水池，分批次加入質量分數98%wt片堿中和，廢水pH值中和至6～9后送至污水處理場統一處理。

5? 結語結束語

硫酸法烷基化裝置廢硫酸中含酸溶性油、二氧化硫和金屬離子，其儲存介質的特殊性及硫酸固有危險決定了其廢硫酸罐水清洗作業風險極大。文章本文總結了水清洗作業過程經驗，分析存在的風險，制定切實有效的安全對策，消除和減輕作業過程中存在的風險和危害，保護員工生命安全，避免生態環境遭到破壞。實踐證明，水清洗符合硫酸法烷基化裝置廢硫酸罐清罐技術要求，對同類裝置硫酸罐清洗具有較好的參考價值。

參考文獻：

［1］彭友德.發煙硫酸貯罐清洗安全技術[J].工業安全與防塵，2001，27（2）：23-24.

［2］段子旭.清罐作業過程中的安全管理分析[J].清洗世界，2017，37（11）：137-138.

［3］李冬野.試分析清罐作業過程中的安全管理[J].石化技術，2016，23（10）：235.

［4］張宇.淺析原油儲罐清洗作業的安全現狀及管理方法[J].清洗世界，2017，35（03）：60-61+66.

［5］鄭理富.酸性水儲罐檢維修作業危險性分析及對策[J].石油化工安全環保技術，2017，33（06）：28-31.

［6］鄒繼龍，趙蘭，李鋒，等.烷基化廢酸再生裝置運行探討[J].浙江化工，2022，53（8）：37-40.

［7］GB/T6441-—1986，企業職工傷亡事故分類[S].

［8］孟昭云，王文平，別會偉，等.儲油罐檢維修作業中的安全分析及對策[J].煉油與化工，2012，232（223）：49-52．

［9］聶世全，張全奎，王偉峰.控制清罐作業安全的探討[J].安全管理，2012，216（621）：26-29．

Risk Analysis and Countermeasure Study on Cleaning Operation

of Waste Sulfuric Acid Tank Water in Alkylating Unit

ZOU Ji-long， ZHAO Lan， LI Feng， ZOU Yong-kang， LIN Wu

（Ningbo Kingfa New Material Co.， Ltd.， Ningbo，? Zhejiang，? 315800，， China）

Abstract：? Sulfuric acid tank is one of the important equipment of sulfuric acid alkylation plant. The waste sulfuric acid in sulfuric acid alkylation plant contains acid soluble oil， sulfur dioxide and metal ions. The particularity of its storage medium and the inherent danger of sulfuric acid determine the safety risk of water cleaning operation of waste sulfuric acid tank in sulfuric acid alkylation plant. The main dangerous and harmful factors such as fire and explosion， poisoning and asphyxia， burning， container explosion and equipment corrosion were identified by the work hazard analysis method. In view of the identified risks， safety countermeasures were put forward， and the waste sulfuric acid tank water cleaning operation was completed safely and environmentally friendly.

Key words：? Alkylation;? Waste sulfuric acid tank;? Water cleaning;? Risk;? Countermeasures