鎂合金鉬酸鹽轉(zhuǎn)化膜的制備及改性研究

萬(wàn)永壯　戴詩(shī)行　邵忠財(cái)

摘????? 要： 采用化學(xué)轉(zhuǎn)化法在AZ91D鎂合金表面制備鉬酸鹽轉(zhuǎn)化膜。通過(guò)Ce-Mo轉(zhuǎn)化和添加劑改善。通過(guò)SEM觀察發(fā)，改善后膜層表面均勻。由EDS可知，在添加劑增強(qiáng)后，P和Mo元素的含量較高。相比較傳統(tǒng)轉(zhuǎn)化膜而言，腐蝕電位的大小正移了約0.4 V，阻抗值達(dá)到了23 730 Ω·cm²，耐蝕性得到提高。

關(guān)? 鍵? 詞：鎂合金；鉬酸鹽；添加劑；增強(qiáng)

中圖分類號(hào)：TG17??? ?文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼： A???? 文章編號(hào)：1004-0935（2023）11-1599-04

鎂合金因較強(qiáng)的比強(qiáng)度和耐蝕性在航空航天^[1]、儀表^[2]、汽車^[3]、電子通訊^[4]等領(lǐng)域受到廣泛的應(yīng)用，被譽(yù)為“21世紀(jì)新型功能材料”^[5-7]。但鎂的化學(xué)性質(zhì)比較活潑、容易腐蝕^[8-11]成為制約鎂行業(yè)快速發(fā)展的主要因素之一，導(dǎo)致鎂合金的應(yīng)用受到極大的限制，為提高鎂合金的耐蝕性，常用化學(xué)轉(zhuǎn)化法^[12]、陽(yáng)極氧化法^[13]、微弧氧化法^[14]、電沉積法^[15]等方法來(lái)進(jìn)行表面處理。化學(xué)轉(zhuǎn)化法憑借操作簡(jiǎn)單、成本低的優(yōu)勢(shì)成為市場(chǎng)上應(yīng)用最多的工藝手段^[6-9]。

目前，國(guó)內(nèi)外對(duì)鉬酸鹽轉(zhuǎn)化膜的研究備受關(guān)注。雖然眾多學(xué)者對(duì)鉬轉(zhuǎn)化膜進(jìn)行了大量研究，但仍有膜層微觀不平整、耐蝕性差等問(wèn)題，為進(jìn)一步提高鉬酸鹽轉(zhuǎn)化膜在鎂合金表面的耐蝕性及探究其工藝的實(shí)際應(yīng)用價(jià)值，得到一種成膜工藝。本文采用化學(xué)轉(zhuǎn)化法在AZ91D鎂合金表面制備鉬酸鹽轉(zhuǎn)化膜，研究了Ce-Mo復(fù)合鉬酸鹽轉(zhuǎn)化液和添加劑改進(jìn)鉬酸鹽轉(zhuǎn)化液的表面形貌、元素組成和電化學(xué)行為。

1? 實(shí)驗(yàn)部分

1.1? 實(shí)驗(yàn)原料及方法

1.1.1? 實(shí)驗(yàn)原料

基體為AZ91D壓鑄型鎂合金（30 mm×20 mm×10 mm）；三種轉(zhuǎn)化液配方分別為：鉬酸鈉3 g·L^-1，氟化鈉10 g·L^-1，過(guò)氧化氫20 mL·L^-1；鉬酸鈉3 g·L^-1，氟化鈉10 g·L^-1，過(guò)氧化氫20 mL·L^-1，硝酸鈰????? 10 g·L^-1；鉬酸鈉3 g·L^-1，氟化鈉10 g·L^-1，過(guò)氧化氫??? 20 mL·L^-1，檸檬酸鈉7 g·L^-1，尿素 0.05 g·L^-1。

1.1.2? 實(shí)驗(yàn)方法

工藝流程為：打磨→水洗→除油→水洗→酸洗→水洗→活化→水洗→鉬酸鹽轉(zhuǎn)化→水洗→吹干待測(cè)。其中，除油工藝：溶液組成為磷酸鈉35 g·L^-1、碳酸鈉25 g·L^-1、氫氧化鈉35 g·L^-1、硅酸鈉6 g·L^-1、溫度80 ℃，處理時(shí)間10 min。酸洗工藝：采用質(zhì)量分?jǐn)?shù)為75%的磷酸溶液，酸洗時(shí)間為10 s。活化工藝：采用HNO₃活化，活化時(shí)間為5 ～ 10 s。配置完成的轉(zhuǎn)化液反應(yīng)溫度為65 ℃，應(yīng)時(shí)間為40 min，pH為3.2。

1.2? 性能測(cè)試及表征

采用Tescan VEGA3型掃描電子顯微鏡（SEM）觀察鉬轉(zhuǎn)化膜表面的微觀形貌，加速U為20 kV。同時(shí)采用SEM中的面掃描觀察元素在面部區(qū)域內(nèi)的種類及分布情況，采用EDS能譜儀對(duì)膜層微區(qū)元素成分及含量分析。采用上海辰華生產(chǎn)的CHI660E型電化學(xué)工作站進(jìn)行極化曲線和Nyquist圖譜分析。

2? 結(jié)果與討論

2.1? 表面形貌

圖1為不同轉(zhuǎn)化膜的微觀形貌（×2 000），由圖1（a）知，鉬酸鹽膜層表面基本均勻，有小顆粒狀物質(zhì)沉積在膜層表面，可能是反應(yīng)過(guò)程中生成的少量氟化鎂沉積，存在著大量裂紋，該裂紋不排除干燥過(guò)程中膜層脫水所致，也可能是轉(zhuǎn)化過(guò)程中的酸蝕析氫，或者是二者的結(jié)合，大量長(zhǎng)且寬的裂紋表明致密性和耐蝕性較差。圖1（b）中出現(xiàn)了大量的球狀小結(jié)節(jié)，分析可能是由于Ce鹽和Mo鹽的沉積所致，其中球狀物質(zhì)較聚集的部分內(nèi)應(yīng)力較大，結(jié)節(jié)附近往往存在著細(xì)小的裂紋，且膜層微觀平整性較差，分析可能是反應(yīng)過(guò)程中生成的鈰和鉬的氧化物顆粒較大，分析可能是反應(yīng)過(guò)程中生成的鈰和鉬的氧化物顆粒較大，會(huì)附著在膜層的表面成為膜層的一部分，這就導(dǎo)致膜層厚度雖然在增加但膜層表面卻達(dá)不到平整，但該膜層的致密性和耐蝕性能已基本能達(dá)到工藝生產(chǎn)的要求。圖1（c）相較圖1（a）而言，膜層的裂紋現(xiàn)象得到了大大改善，而較圖1（b）而言膜層的平整性得到了提高，熔融狀物質(zhì)對(duì)微觀上的裂紋有填補(bǔ)作用，這可能是裂紋處裸露出的基體在檸檬酸鈉的作用下降低了與鉬酸鈉反應(yīng)所需的活化能，同時(shí)檸檬酸鈉在溶液中可以起到一定的緩蝕作用，產(chǎn)生的鉬酸鎂和鉬酸鋁對(duì)膜層起到了封孔的效果，而少量脲素的添加可以對(duì)膜層表面進(jìn)行整平和增光。

2.2? EDS能譜分析

分別對(duì)三種體系溶液制備出的鉬酸鹽轉(zhuǎn)化膜進(jìn)行了EDS分析，并對(duì)不同膜層的元素含量進(jìn)行了定量。由圖2（a）可知，傳統(tǒng)鉬酸鹽轉(zhuǎn)化膜層主要由Mg、Mo、O、F、Na、C和Al等元素組成，其中，Mg、Mo、O、F構(gòu)成膜層的主要部分，Mg和Al等元素主要來(lái)源于基體，Mo元素的來(lái)源主要為鉬酸鹽膜層表面的MoO₃、MoO₂、Na₂MoO₄等化合物，而Na元素則主要來(lái)源于鉬酸鈉。Mg元素的占比率約為43.08%，其較高的占比率說(shuō)明膜層表面的覆蓋率不佳，導(dǎo)致基體露出，另一方面的原因可能是由于Mg元素大量的參與到了成膜反應(yīng)中，此類型膜層的耐蝕性能尚有進(jìn)一步的提升空間。由圖2（b）可知，膜層主要由O、Mg、Mo、Ce、N、Al和C等元素組成，圖中O元素的含量占比率較高，達(dá)到46.24%，而Mg元素的含量較傳統(tǒng)鉬轉(zhuǎn)化膜的EDS結(jié)果明顯下降，說(shuō)明Ce-Mo復(fù)合轉(zhuǎn)化膜的均勻性較好，覆蓋率較佳。由圖3（c）可以看出，膜層中的元素主要為O、P、Mg、Mo、Ce、N、Al和C。膜層中富含較高含量的P和Mo元素，而Mg元素的含量比僅占9.41%，且Mg元素可能較多來(lái)源于反應(yīng)中所生成的Mg_3（PO₄）₂，P和Mo元素在溶液中多以PO₄^3-和MoO₄^2-的形式存在，在適宜的酸性溶液條件下，其陰離子會(huì)優(yōu)先與水溶液中游離態(tài)的Mg²⁺發(fā)生沉淀反應(yīng)，其產(chǎn)物多吸附在表面能較低的裸露的鎂基體表面，直至Mg基體表面被Mg₃（PO₄）₂和Mo的氧化物完全覆蓋后，其反應(yīng)速率才逐漸趨于停止，因此，經(jīng)添加劑改進(jìn)后，膜層表面的覆蓋率和耐蝕性有較大增強(qiáng)。

2.3? 極化曲線分析

圖3為傳統(tǒng)鉬酸鹽轉(zhuǎn)化膜、Ce-Mo復(fù)合轉(zhuǎn)化膜和添加劑改善鉬酸鹽轉(zhuǎn)化膜的極化曲線圖，由圖3可以看出，兩種改進(jìn)工藝對(duì)鉬酸鹽轉(zhuǎn)化膜的腐蝕電位影響較大，對(duì)轉(zhuǎn)化膜腐蝕電流的影響則比較小。傳統(tǒng)鉬酸鹽轉(zhuǎn)化膜的腐蝕電位和腐蝕電流密度分別為1.698 0 V和1.04×10^–4A·cm^–2。而傳統(tǒng)鉬酸鹽轉(zhuǎn)化膜在LAS及Na₃C₆H₅O₇·2H₂O改善后，膜層的自腐蝕電位大大提高，其大小正移了約0.4 V，同時(shí)腐蝕電流密度也減小了兩個(gè)數(shù)量級(jí)，這意味著在添加劑改善后膜層的組織更為致密。相對(duì)于Ce-Mo復(fù)合轉(zhuǎn)化膜而言，腐蝕電位也正移了約0.15 V，腐蝕電流密度也減小了。但膜層電化學(xué)性能不及LAS及Na₃C₆H₅O₇·2H₂O改善后優(yōu)異，這說(shuō)明兩種改進(jìn)工藝均可得到耐蝕性更優(yōu)良的鎂合金鉬轉(zhuǎn)化膜層，其中，通過(guò)LAS及Na₃C₆H₅O₇·2H₂O改善后膜層的耐蝕性更強(qiáng)，該工藝更符合實(shí)際生產(chǎn)過(guò)程中的要求。

2.4? Nyquist圖譜分析

圖4為不同鉬酸鹽轉(zhuǎn)化膜層的Nyquist圖譜，相對(duì)于傳統(tǒng)鉬轉(zhuǎn)化膜的阻抗而言，Ce-Mo復(fù)合轉(zhuǎn)化膜和添加劑改善鉬酸鹽轉(zhuǎn)化膜的阻抗均有較大提高，經(jīng)添加劑改善后的鉬酸鹽轉(zhuǎn)化膜阻抗值Rt達(dá)到了23 730 ?，而傳統(tǒng)鉬酸鹽轉(zhuǎn)化膜的阻抗值Rt為7 572 ?，數(shù)值上差了3倍，證明了添加劑改善后的鉬酸鹽轉(zhuǎn)化膜耐蝕性能更加優(yōu)越，由于圖4中Ce-Mo復(fù)合轉(zhuǎn)化膜和添加劑改善后的鉬酸鹽轉(zhuǎn)化膜都存在著明顯的感抗弧，與傳統(tǒng)鉬酸鹽膜層相比，兩種改進(jìn)工藝均有進(jìn)步。

3? 結(jié) 論

1）兩種方案較傳統(tǒng)工藝而言，都可得到耐蝕性增強(qiáng)的鉬酸鹽膜層，其中，Ce-Mo轉(zhuǎn)化膜的膜層較厚，但表面不平整，而添加劑改善后轉(zhuǎn)化膜上的熔融狀物質(zhì)對(duì)微觀上的裂紋有填補(bǔ)作用，在保證耐蝕性的情況下，膜層均勻性得到提高。

2）通過(guò)EDS分析，發(fā)現(xiàn)Ce-Mo復(fù)合轉(zhuǎn)化膜層主要由O、Mg、Mo、Ce、N、Al和C等元素組成，而添加劑增強(qiáng)后的轉(zhuǎn)化膜膜層主要含有O、P、Mg、Mo、Ce、N、Al和C，其中，P和Mo元素的含量較高。

3）通過(guò)極化曲線和阻抗譜可知，添加劑改善后，腐蝕電位的大小正移了約0.4 V，Ce-Mo復(fù)合轉(zhuǎn)化膜和添加劑改善鉬酸鹽轉(zhuǎn)化膜的阻抗均有較大提高，加劑改善后阻抗值達(dá)到了23 730 ?·cm²，證明了添加劑改善后的鉬酸鹽轉(zhuǎn)化膜耐蝕性能更加優(yōu)越。

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Preparation and Modification of Molybdate

Conversion Coating on Magnesium Alloy

WAN Yong-zhuang，?DAI Shi-hang，?SHAO Zhong-cai

（Shenyang Ligong University， Shenyang Liaoning 100159， China）

Abstract：? Molybdate conversion coating was prepared on the surface of AZ91D magnesium alloy by chemical conversion method. It was improved by Ce-Mo conversion and additives. Through SEM observation， the surface of the film was uniform after improvement. It was seen from EDS that the content of P and Mo elements was higher after the additive was enhanced. Compared with the traditional conversion coating， the corrosion potential was shifted by about 0.4 V， the impedance value reached 23 730 ?·cm²， and the corrosion resistance was improved.

Key words： Magnesium alloy ; Molybdate ; Additives ; Enhancement