改性纖維素對水中Ni2+的吸附研究

陳宇婷　張麗芳　楊明霏　李博軒　盧佳琪

摘????? 要：從花生殼中提取纖維素，并對其進行檸檬酸改性，考查改性后纖維素對水中Ni²⁺的吸附特性。實驗考查了檸檬酸用量、酯化反應時間等因素對吸附的影響。結果表明：檸檬酸用量為0.16 g·g^-1、酯化時間為120 min時，改性后纖維素對鎳離子有較高的吸附率。紅外光譜分析發現，檸檬酸改性后纖維素的羥基吸收峰顯著減弱且出現新的羧基峰。當溶液pH為7、吸附150 min時，對鎳去除率為61.08%。等溫吸附實驗表明，檸檬酸改性纖維素對鎳離子吸附可以用Langmuir等溫模型表述。

關? 鍵? 詞：纖維素；檸檬酸；改性；Ni²⁺；吸附

中圖分類號：TQ424.3??? ???文獻標識碼： A???? 文章編號： 1004-0935（2023）11-1573-04

隨著現代工業的快速發展，生態環境面臨污染的風險日益加大。化工、造紙、電鍍、冶煉以及印染等行業會排放含有重金屬離子的廢水，進入環境中重金屬離子會使人類的健康受到威脅，同時也會產生環境污染問題^[1-3]。常用的重金屬處理方法包括吸附、化學沉淀、離子交換、電化學處理及膜交換處理等^[4-5]。其中，吸附處理因其具有去除效率高、操作方便、成本低廉等優點，已成為最常用的方法之一^[6-7]。天然纖維素為可降解綠色環保類的生物質材料，多來自于植物。纖維素含有大量化學性質活潑的羥基基團，對纖維素的羥基可采用一系列的多種衍生改性，能夠明顯改善纖維素結構、物理化學性質及吸附容量等。改性纖維素是運用物理改性、化學改性等手段改善纖維素物理結構或引入目的基團，使其對重金屬有良好的吸附特性^[8-9]。

本實驗從花生殼中提取纖維素。采用固相酯化反應，通過檸檬酸分子中羧基與纖維素上羥基酯化反應對纖維素改性。考查了檸檬酸用量、酯化反應時間、pH值等因素對改性纖維素吸附Ni²⁺的影響。

1? 實驗部分

1.1? 試驗儀器

721E 型分光光度計（上海光譜）、LDZX-75KB立式壓力蒸汽滅菌器（上海申安）、HZQ-C空氣浴振蕩器（哈爾濱東聯）、SHA-C 恒溫振蕩器（常州國華）、KQ-100VDB超聲波清洗器（昆山超聲）等。

1.2? 試驗方法

1.2.1? 纖維素提取

花生殼經預先洗滌、烘干、研磨后，準備適量花生殼粉末與300 mL 40 g·L^-1的氫氧化鈉溶液混勻，移入500 mL錐形瓶中，在溫度為75 ℃、轉速130 r·min^-1水浴振蕩器中進行堿液提取，每隔2 h過濾，補充等量的氫氧化鈉溶液繼續提取，重復3次，過濾洗滌到中性。將濾餅與150 mL乙酸亞氯酸鈉混合液

（31 mL·L^-1乙酸與15 g·L^-1亞氯酸鈉等體積混合）混勻，相同條件下繼續水浴振蕩提取，每隔1 h過濾，補充等量的乙酸亞氯酸鈉混合液，重復3～4次，至樣品變白色為止，充分洗滌到中性。65 ℃烘干。

1.2.2? 纖維素的檸檬酸改性

向100 mL燒杯中放入適量磷酸二氫鈉、適量檸檬酸、5 mL蒸餾水， 0.5 g纖維素，超聲分散??? 20 min。放入滅菌器中，常壓100 ℃溶脹處理1 h，然后將樣品轉入鼓風干燥箱中加熱反應一定時間后，多次洗滌至中性，無水乙醇脫水風干。

1.2.3? 改性纖維素吸附實驗

向150 mL錐形瓶中加入50 mL質量濃度為 ?20 mg·L^-1鎳離子溶液（pH為7）及0.05 g改性纖維素，充分混勻后密封。在30 ℃、轉速130 r·min^-1空氣浴振蕩器中振蕩吸附，平衡后取上清液分離，以丁二酮肟分光光度法測定上清液中Ni²⁺的含量。

2? 結果與討論

2.1? 改性纖維素的制備

2.1.1? 檸檬酸劑量的影響

改變檸檬酸的用量分別為0.08、0.12、0.16、0.20、0.30 g·g^-1，原纖維素（劑量為0）和檸檬酸改性纖維素對Ni²⁺的吸附結果如圖1 所示。 圖1結果表明，不同劑量檸檬酸改性后的纖維素，對鎳離子的吸附效果均顯著高于原纖維素。當酸劑量為0.08 g·g^-1時，改性纖維素對鎳離子的去除率為49.19%，比原纖維素提高了96%左右。檸檬酸劑量由0.08 g·g^-1上升到0.16 g·g^-1時，改性纖維素對鎳離子的吸附率逐漸增加，并達到最大，58.92%。繼續增加檸檬酸用量，改性纖維素對鎳離子的吸附率開始下降。后續改性檸檬酸劑量采用0.16 g·g^-1。

2.1.2? 酯化反應時間的影響

控制纖維素與檸檬酸反應時間為60～150 min，改性纖維素吸附Ni²⁺的效果如圖2所示。

由圖2可知，當酯化時間設定為60 min時，改性纖維素對鎳離子的吸附率較低。當延長酯化時間時，改性纖維素對Ni²⁺的吸附效果逐漸升高。酯化時間為120 min時，對鎳離子的吸附效果較佳。繼續延長改性時間，改性后纖維素對鎳離子的吸附效果明顯下降。后續酯化反應時間采用120 min。

2.2 ?改性纖維素表征

纖維素改性前后 FT-IR圖如圖3所示。由圖3可知，纖維素在波數3 432 cm^-1處為—OH伸縮振動峰，波數2 925 cm^-1處為亞甲基伸縮振動峰，波數?? 1 437 cm^-1吸收峰處為—CH₂彎曲振動峰，波數??? 1 160 cm^-1處為C—C骨架伸縮振動峰，波數?????? 1 068 cm^-1處為C—O伸縮振動峰^[10-11]，這些均為纖維素的特征峰。纖維素經酯化改性后，在3 432 cm^-1附近的—OH吸收峰顯著減弱，這歸因于纖維素上羥基與檸檬酸上羧基進行了酯化反應，消耗了羥基，使吸收峰減弱。同時改性纖維素在1 721 cm^-1處出現了C=O特征峰，這表明檸檬酸改性纖維素后，羧基被引入到纖維素表面上。

2.3? 溶液pH對吸附效果的影響

改變溶液pH值為2～8，pH值對改性纖維素吸附Ni²⁺的影響如圖4所示。

由圖4可知，隨著溶液pH值由2升至7，改性纖維素對Ni²⁺去除率由16.50%快速升高到 62.16%。當pH為8時，去除率開始下降。當pH較低時，溶液中H⁺濃度較高，改性纖維素表面吸附位點被H⁺占據帶正電荷，與Ni²⁺產生靜電斥力，因而對Ni²⁺去除率較低。而當pH升高為7時，溶液中H⁺的濃度顯著降低，改性纖維素上空余位點較多；同時其表面游離羧基發生電離，為COO^-，電負性增強，由于其對Ni²⁺產生靜電吸引，因而有利于對鎳離子的吸附。當pH超過7以上時， Ni²⁺主要以Ni（OH）⁺和Ni（OH）₂形式存在，Ni²⁺離子的濃度降低，吸附劑的吸附效果開始下降。

2.4? 吸附時間對吸附效果的影響

改變吸附時間（5～180 min），以探究其對改性纖維素吸附鎳離子的影響，結果如圖5所示。圖5表明，在初始15 min內，由于改性纖維素表面的吸附位點數量充足，對鎳離子去除率較快。在吸附時間由15 min 增至150 min過程中，隨著改性纖維素表面吸附位點被Ni²⁺逐漸占據，吸附速度逐漸下降，吸附率緩慢增加。在150 min時，改性纖維素對Ni²⁺的去除率為61.08%，此后，吸附趨于平衡。

2.5? 等溫吸附模型

改變鎳離子濃度，考查改性纖維素在30 ℃時對鎳離子的吸附能力，實驗結果見圖6。

由圖6可知，鎳離子的初始質量濃度范圍在5～30 mg·L^-1內，檸檬酸改性纖維素對鎳離子平衡吸附量升高速度較快。繼續增加鎳離子初始質量濃度，改性纖維素對鎳離子的平衡吸附量緩慢上升，且逐漸接近飽和狀態。

廢水治理中Langmuir 和Freundlich等溫吸附模型應用較為普遍。對吸附數據分別用Langmuir和Freundlich線性表達式擬合（圖略）。擬合數據顯示用Langmuir 線性表達式擬合時線性相關性較好，R²為0.997 9，大于Freundlich線性表達式（R²= 0.907 3），這表明本實驗中改性纖維素對鎳離子的吸附與Langmuir模型吻合度高。

3? 結 論

以花生殼為原材料提取纖維素，并對纖維素采用檸檬酸進行酯化改性，改性條件為檸檬酸用量為0.16 g·g^-1、反應時間為120 min時，對鎳離子有較高去除率。對比纖維素改性前后的紅外光譜圖，發現纖維素經檸檬酸改性后譜圖上出現了—COOH特征峰，且羥基吸收峰處減弱。對吸附數據分別用Langmuir 和Freundlich等溫線性式擬合，發現改性纖維素吸附Ni²⁺行為可用Langmuir模型表達。

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Study on Adsorption of Ni²⁺?From Aqueous

Solutions by Modified Cellulose

CHEN Yu-ting， ZHANG Li-fang， YANG Ming-fei， LI Bo-xuan， LU Jia-qi

（School of Environmental and Chemical Engineering， Shenyang Ligong University， Shenyang Liaoning 110159， China）

Abstract：? The cellulose extracted from peanut shell and modified as sorbent was used to remove Ni^{2 +?}from aqueous solutions. The effect of citric acid dosage， reaction time on Ni^{2 +}?adsorption of citric acid modified cellulose was investigated. The results showed that citric acid modified cellulose had better adsorption performance for Ni^{2 +?}at citric acid dosage of 0.16 g·g^-1?and esterification time of ?120 min. Based on FT-IR， it was showed that the hydroxyl absorption peak of the modified cellulose was significantly weakened and a new functional group carboxyl group peak appeared. The removal rate of Ni^{2 +}?by modified cellulose was achieved at 61.08% at pH 7 and contact time 150 min. Isothermal adsorption experiments showed that the adsorption of Ni^{2 +}?on citric acid modified cellulose accorded with Langmuir model.

Key words： Cellulose; Citric acid; Modification; Ni²⁺; Adsorption