硅碳復合鋰離子電池負極材料制備研究

史錦程　安玉良　閆杭亮　欒厚成　劉大龍

摘????? 要： 以工業石墨電極邊角料為原料，通過包覆技術復合微米硅，制備出高性能硅碳復合鋰離子電池負極材料。系統研究了硅碳質量比和瀝青包覆量對硅碳復合材料的結構和電化學性能影響，得出最佳制備工藝參數：硅的質量分數為8%；包覆瀝青質量分數為10%。制備出硅碳復合材料的首次放電比容量可達645.8 mAh/g，且循環性能較好。

關? 鍵? 詞：鋰離子電池；負極材料；石墨；硅；包覆

中圖分類號：TM912.9???? 文獻標識碼： A???? 文章編號： 1004-0935（2023）11-1565-04

隨著電子工業的快速發展，各種便攜設備被廣泛應用，也對移動電源性能要求更高，尤其近年隨著一次能源短缺問題日益突出，電動汽車也將逐漸代替常規燃料動力汽車，這樣對二次電源提供了更廣闊市場^［1］。具備高能量、高功率、高壽命和低成本的鋰離子電池將在未來具有巨大的發展空間，然而電極材料是鋰離子電池性能的決定性因素。到目前為止，人們對各種新奇的電極材料進行深入的研究。在各種鋰離子電池負極材料中，石墨負極占據了主要市場。但石墨在鋰電池中的理論容量只有372 mAh/g，已經不能滿足人們現在對于高容量，高能量密度的要求。因此，理論容量高達4 200 mAh/g的硅基材料吸引了人們的注意，被認為是最具發展潛力的鋰離子電池負極材料^［2］。但硅在嵌鋰過程中會發生合金化反應，在循環過程中產生巨大體積變化，導致硅顆粒粉碎。并且，硅導電性較差，影響了硅負極材料在鋰離子電池中的循環性能^［3-5］。基于硅的以上缺點，人們開始研究硅與碳的復合材料，其中碳包覆硅復合材料的研究成果頗為豐碩^[6-8]，盡管在硅碳復合鋰離子電池負極材料取得了較大進展，但硅碳負極在可逆容量和循環性能方面還有較大的改進空間。

1? 實驗

1.1? Si/C復合材料制備

將人造石墨電極邊角料進行破碎，經超聲振動篩進行篩分，篩取400～800目（38～18 μm）之間的粉料，將其和一定質量分數的硅粉（粒徑約1μm）通過球磨混合1 h，得到預混料。將上述預混料置于反應釜中，加入一定比例中溫瀝青，在氮氣保護下升溫至170 ℃，攪拌包覆3 h，冷卻至室溫得到包覆料。量取一定的包覆料放入管式爐，在氮氣氣氛下升溫至900 ℃，煅燒（碳化）2 h，得出Si/C復合材料。

1.2? 電池的組裝

1.2.1? 電池極片的制備

將制備出材料、乙炔黑、PVDF（聚偏氟乙烯）按8∶1∶1 的質量比混合研磨均勻，然后加入適量的NMP（N-甲基吡咯烷酮），繼續攪拌至糊狀，再將此糊狀物均勻地涂抹在銅箔上，然后將涂好的銅箔放入烘箱內80 ℃抽真空烘干12 h，取出后用沖片機切壓成直徑為12 mm的圓片作為電池極片。

1.2.2? 組裝電池

以上述的電池極片為負極，金屬鋰片為正極，采用微孔聚丙烯膜（Celgard-2400）為隔膜，1 mol/L的LiPF6/EC+DMC+EMC（體積比1∶1∶1）作為電解液來組裝扣式電池，電池的組裝過程是在充滿氬氣的手套箱（德國布勞恩公司）內完成。

1.3? 材料的表征及電化學性能測試

1.3.1? 形貌與結構表征

采用Hitachi公司掃描電鏡（S-3400），對材料進行形貌分析。

1.3.2? 恒流充放電測試

電池的可逆容量、循環性能和倍率性能通過充放電測試儀（CT3001A，武漢市藍電電子股份有限公司）采用恒電流進行充放電測試，測試的電壓范圍為0.01～3.0 V，測試溫度為25 ℃。

2? 結果分析與討論

2.1? 硅碳比例對性能的影響

實驗研究了硅的添加量對復合材料電化學性能的影響，其中微米硅粉（D50為1μm）的質量百分含量依次控制在0%、4%、8%、12%。圖1是不同比例微米硅復合材料循環性能曲線圖，表1展示的是復合材料的首次及循環30次后的電化學性能數值。

從圖1和表1結合分析得出，隨著硅含量的增加，負極材料的首次放電比容量逐漸增加，但是循環穩定性有下降趨勢，實驗所用的天然石墨雖然首次循環庫倫效率及循環保持率較好，但其首次放電比容量不高，僅為342.8 mAh/g。加入4%的硅粉后放電比容量提升明顯，達到451.3 mAh/g，當硅的添加量到12%時，復合材料的首次放電比容量達到了707.4 mAh/g。但首次庫倫效率有所下降，復合材料的首次庫倫效率由73.1%下降到69.2%；當復合材料充放電30次循環后容量保持率由78.4%急速下降為21.1%。加入硅后的復合材料與純石墨相比，首次容量有較大提高，但庫倫效率和循環性能卻也明顯降低。探究其原因主要是硅的比容量高達4 200 mAh/g，復合材料中隨著硅添加量的增加，容量的理論加成很大，首次放電容量有了較大提升。但在循環嵌鋰過程中，形成了鋰硅合金以及部分非晶硅，在材料嵌鋰過程中，一部分已嵌入硅材料內部的鋰離子無法順利脫出，導致不可逆容量增加，隨著硅含量的增加，首次庫倫效率和容量保持率也成反比的降低。從實驗結果看，如果只是單純的硅石墨混合，隨著硅粉含量增加，首次放電容量也越高，但是經過循環后，容量保持率下降較快，表明循環性能較差，為此實驗進一步進行包覆改性處理提高復合材料的循環性能。綜合考慮，選擇微米硅含量8%進行包覆改性處理，在保有較高首次充放電容量前提下，通過包覆改性提高復合材料的循環性能。

2.2? 瀝青包覆量對復合材料性能的影響

為提高復合材料的循環性能，實驗采用瀝青包覆來改善其電化學性能。研究瀝青添加量分別為硅石墨混合物質量的6%、10%、14%來考察其對復合材料的結構和性能的影響。

2.2.1? SEM分析

如圖2所示 為不同比例瀝青包覆的復合材料掃描電鏡照片，圖a、b、c、d 分別對應瀝青添加量分別為0%、6%、10%和14%。

從圖a可以看出沒有添加瀝青的情況下，硅顆粒只是簡單的吸附在石墨顆粒表面。圖b、c、d可以看出，隨著瀝青包覆量的增加，硅顆粒逐漸被瀝青包覆在石墨顆粒表面，從圖中可以看出，石墨顆粒表面逐漸光滑。但通過仔細觀察，當瀝青添加量為6%時石墨顆粒表面還存在少量未被包覆硅顆粒，當包覆量達到10%時，表面幾乎看不到硅顆粒，硅顆粒逐漸被包覆在碳層內，形成核殼結構。由于瀝青添加量太大，形成無定形炭層太厚，不利于鋰離子嵌出和嵌入。綜合而言瀝青包覆量為10%較適合。

2.2.2? 電化學分析

圖3為不同瀝青包覆量的Si/C復合材料的放電循環曲線圖，從圖中可以看出，復合材料的放電循環性能在瀝青包覆后有了較明顯的改善，循環曲線圖逐漸趨于平緩，其中包覆量為10%時，循環曲線相對平緩，容量下降較慢，表現出較好地循環性能。

從表2中可以看出未經包覆的復合材料首次放電比容量為652 mAh/g，包覆后的材料首次放電容量略有降低。其中首次庫倫效率為先增加再下降的趨勢，當瀝青比例6%時，相對于未包覆材料首次庫倫效率由70.6%增加至87.6%，當瀝青包覆量增加到10%時，首次庫倫效率為87.8%，幾乎不怎么增加，再繼續增加包覆量（14%）首次庫倫效率反而降低。

首次庫倫效率表現出規律和循環曲線圖的規律比較相似，包覆可以改善復合材料的循環性能和首次庫倫效率，但包覆量過大，包覆層厚度也增大，限制了鋰離子在復合材料的嵌入和嵌出，對其可逆容量和庫倫效率帶來副作用，同時包覆層太厚也不利于形成均勻的SEI膜，容易導致鋰枝晶的形成^[9-10]。綜合而言，包覆量為10%時，復合材料的電化學性能較理想。

總結而言，上述分析結果表明，瀝青包覆可以明顯改善復合材料電化學性能，提高復合材料的循環性能，同時可以減少材料表面缺陷，減少不可逆容量，提高材料的庫倫效率，延長材料使用壽命，提高的復合材料綜合性能。

3? 結 論

通過瀝青包覆技術，制備出高性能硅碳復合鋰離子電池負極材料。實驗系統考察了硅碳質量比和瀝青包覆量對硅碳復合材料的結構和電化學性能的影響規律，得出最佳包覆工藝：瀝青包覆量10%，硅添加量為8%。最佳工藝下制備出復合材料首次放電比容量645.8 mAh/g，首次放電效率87.9%。30次循環后放電比容量546.4 mAh/g，容量保持率87.4%。結果表明添加硅可有效提高復合材料可逆充放電容量，通過瀝青包覆極大改善了復合材料的循環性能。

參考文獻：

［1］HU Y? C， YU B， QI? X P， et al. The preparation of graphite/ silicon@carbon composites for lithium-ion batteries through molten salts electrolysis[J].Journal of Materials Science， 2020， 55（23）： 10155-10167.

［2］吳寶亮，李子坤，周豪杰，等.石墨負極材料的發展歷史與研究進展[J].炭素技術，2022，41（04）：6-12.

［3］ENTWISTLE J， RENNIE A， PATWARDHAN S. A review of magnesiothermic reduction of silica to porous silicon for lithium-ion battery applications and beyond[J].Journal of Materials Chemistry A， 2018， 6（38）： 18344-18356.

［4］張偉，齊小鵬，方升，等.碳在鋰離子電池硅碳復合材料中的作用[J].化學進展，2020，32（4）：454-466.

［5］趙海鵬，李珊珊.鋰離子電池硅碳復合負極材料的研究進展[J].遼寧化工，2017，46（11）：1125-1127

［6］田宇清，劉金玉.稻殼 SiO₂的制備和性能研究[J]. 遼寧化工，2020，49（7）：749-751

［7］吳世鋒，徐立宏，劉琳，等.人造石墨粉制備鋰離子電池負極材料的工藝技術研究[J].炭素技術，2020，39（4）：53-56.

［8］紀善寶.硅碳-石墨復合負極材料的制備及性能研究[D].南昌：南昌大學，2020.

［9］肖宜華，李薦，王利華.瀝青包覆改性對廢舊石墨負極材料結構與電化學性能的影響[J].輕金屬，2022（5）：53-58.

［10］姚冉冉.鋰離子電池硅基復合負極材料的制備及其電化學性能研究[D].北京化工大學，2021.

Preparation of Silicon-carbon Anode Materials for Lithium-ion Batteries

SHI Jin-cheng， AN Yu-liang， YAN Hang-liang， LUAN Hou-cheng， LIU Da-long

（School of Material Science and Engineering， Shenyang Ligong University， Shenyang Liaoning 110159， China）

Abstract： The Si/C composites were successfully prepared by coating technique process using artificial graphite electrode scrap and micro-silicon powers as the raw material. Effect of process parameters such as the ratio of silicon to carbon and mass fraction of pitch on the structure and electro-chemical property of composite was studied in detail. The results demonstrated that the first reversible discharge capacity of Si/C composite with ideal cycle performance was up to 645.8 mAh·g^-1?under the optimal process parameters such as 10% mass fraction of pith and 8% mass fraction of silicon.

Key words： ?Lithium-ion battery; Anode material; Graphite; Silicon; Encapsulating