降低次氧化鋅氟含量生產(chǎn)實(shí)踐

徐葉輝，張良標(biāo)

[安徽銅冠有色金屬（池州）有限責(zé)任公司，安徽池州 247099]

1 概述

安徽銅冠有色金屬（池州）有限責(zé)任公司主要從事鉛、鋅等金屬冶煉，鉛冶煉經(jīng)2018年升級(jí)改造，先采用高效節(jié)能環(huán)保的三連爐生產(chǎn)工藝，鉛精礦中的鋅金屬在三連爐生產(chǎn)工藝中從煙化爐以次氧化鋅煙灰形式進(jìn)行收集，經(jīng)漿化、堿洗脫氟、氯處理后轉(zhuǎn)移給鋅冶煉作為原料。其中次氧化鋅脫氟、氯效果就顯得尤為重要，若脫除不干凈，將會(huì)直接導(dǎo)致鋅電解剝片困難，勞動(dòng)強(qiáng)度增加，另外對(duì)設(shè)備、管道、陰極板等腐蝕加劇，不利于穩(wěn)定生產(chǎn)，最終導(dǎo)致鋅冶煉能耗增加，生產(chǎn)效率降低，成本增加。本文從次氧化鋅脫氟工藝流程梳理開始，針對(duì)脫氟各個(gè)生產(chǎn)環(huán)節(jié)進(jìn)行深入研究，找出影響脫氟效果的要素并加以解決，最終達(dá)到預(yù)期的脫氟效果。

2 次氧化鋅脫氟生產(chǎn)工藝流程

次氧化鋅（ZnO2）脫氟生產(chǎn)工藝流程通常包括以下幾個(gè)步驟：次氧化鋅煙灰收集、次氧化鋅漿化、次氧化鋅堿洗和次氧化鋅壓濾。次氧化鋅煙灰是在一些含氟化合物的工業(yè)生產(chǎn)過程中產(chǎn)生的廢棄物，其中可能含有一定量的氟化鋅。需要將這些次氧化鋅煙灰進(jìn)行收集和處理，以便進(jìn)一步回收其中的次氧化鋅和脫除氟化物。在次氧化鋅煙灰收集后，接下來的步驟是漿化處理。在這一步驟中，煙灰通常會(huì)被混合和攪拌，加入定量的水或其他溶劑，形成含有次氧化鋅的漿狀混合物。這有助于釋放次氧化鋅，并使其更容易進(jìn)行后續(xù)的處理步驟。經(jīng)過漿化后，次氧化鋅漿會(huì)被送入次氧化鋅堿洗工藝。在此步驟中，次氧化鋅漿與堿性溶液（例如氫氧化鈉）進(jìn)行反應(yīng)，從而去除殘留的氟化物和其他雜質(zhì)。堿性條件有助于使氟化物以離子形式溶于水，從而從次氧化鋅中分離出來。此過程還有助于提高次氧化鋅的純度和質(zhì)量。在次氧化鋅堿洗后，得到的次氧化鋅溶液中可能仍含有一定量的水和其他溶劑。為了進(jìn)一步減少水和溶劑的含量，需要進(jìn)行壓濾。在壓濾過程中，將次氧化鋅溶液通過過濾設(shè)備（例如濾壓機(jī)）進(jìn)行處理，分離出液體和固體。液體部分主要是水和殘余的溶劑，而固體部分則是純凈的次氧化鋅。由表1可以看出，煙化爐布袋收塵次氧化鋅氟含量基本穩(wěn)定，加水漿化是物理過程，壓濾也是物理過程，基本不影響次氧化鋅氟含量，而堿洗是化學(xué)過程，次氧化鋅氟含量變化較大。堿洗次氧化鋅脫氟氯的基本原理是采用碳酸鈉，碳酸鈉與氧化鋅中可溶的氯化鋅或氯化物反應(yīng)，反應(yīng)方程式如下。

表1 各環(huán)節(jié)次氧化鋅含氟統(tǒng)計(jì)

置換出來的氯溶解于水中，再進(jìn)行液固分離，達(dá)到脫除氯的目的。

氧化鋅是一種兩性氧化物，在強(qiáng)堿條件下可發(fā)生溶解，碳酸鈉是一種強(qiáng)堿化合物，將與氧化鋅發(fā)生反應(yīng)，產(chǎn)物是堿式碳酸鋅，這種產(chǎn)物也是一種不溶于水的沉淀，因此 實(shí)現(xiàn)次氧化鋅脫氟的目的，而不會(huì)導(dǎo)致強(qiáng)堿溶解氧化鋅而進(jìn)入溶液中。反應(yīng)機(jī)理如下。

另外，有一部分氯是以不溶于水的PbCl2和PbFCl 形態(tài)存在，而氟多以不溶于水的氟化物存在，當(dāng)用碳酸鈉溶液洗滌時(shí)可以發(fā)生如下的分解反應(yīng)。

通過碳酸鈉堿洗脫氟氯效果較好。

3 結(jié)果與討論

3.1 曝氣壓力對(duì)脫氟效果的影響

曝氣壓力是影響脫氟效果的重要參數(shù)之一。脫氟是指從某種物質(zhì)中去除氟化物（氟離子）的過程。在水處理、工業(yè)生產(chǎn)和環(huán)境保護(hù)等領(lǐng)域中，曝氣壓力通常用于水體中氣體傳遞和氧氣傳遞的過程，其中氧氣通常是通過氣體曝氣方式傳遞到水中，曝氣壓力直接影響氧氣傳遞效率。足夠的氧氣供應(yīng)是脫氟過程中必不可少的，因?yàn)槊摲ǔＪ窃谘趸瘲l件下進(jìn)行。通過增加曝氣壓力，可以增強(qiáng)氧氣在水中的溶解度，提供更多的氧氣供給反應(yīng)，從而促進(jìn)脫氟反應(yīng)的進(jìn)行。脫氟反應(yīng)的速率與氧氣的傳遞速率密切相關(guān)。當(dāng)曝氣壓力增加時(shí)，氧氣的傳遞速率會(huì)增加，從而加快脫氟反應(yīng)的進(jìn)行。這有助于在較短的時(shí)間內(nèi)更有效地去除氟化物。曝氣過程還涉及水體的攪拌和混合，這對(duì)于脫氟效果也很重要。適當(dāng)?shù)钠貧鈮毫梢栽鰪?qiáng)水體的混合性能，確保氧氣充分接觸到待處理的水體中，從而均勻地實(shí)現(xiàn)脫氟反應(yīng)。在一些情況下，曝氣過程可以通過氣體中的二氧化碳產(chǎn)生酸堿平衡調(diào)節(jié)。在脫氟過程中，可能需要控制水體的pH，以優(yōu)化脫氟反應(yīng)的進(jìn)行。曝氣壓力的變化可能會(huì)影響二氧化碳的釋放速率，從而影響pH 的調(diào)節(jié)。

次氧化鋅經(jīng)漿化堿洗脫氟，將氟離子轉(zhuǎn)化為溶解度大的NaF，從而降低次氧化鋅顆粒中的氟含量，這就需要給堿洗提供足夠的條件讓反應(yīng)充分進(jìn)行。先就不同曝氣壓力下，堿洗次氧化鋅礦漿脫氟效果進(jìn)行研究。分別實(shí)驗(yàn)不同曝氣壓力下氟脫除率見表2。

表2 不同曝氣壓力條件下氟脫除率

從表2可看出，不同曝氣壓力脫氟效果有明顯變化，曝氣壓力越高，氟脫除率越好。但隨壓力繼續(xù)升高，氟脫除率增加幅度減小，主要是因?yàn)榇窝趸\礦漿雖經(jīng)曝氣攪拌均勻，能增加脫氟反應(yīng)程度，但脫氟反應(yīng)并未徹底。

3.2 溫度對(duì)脫氟效果的影響

溫度對(duì)反應(yīng)速率有重要影響，一般來說，溫度升高會(huì)加快化學(xué)反應(yīng)的進(jìn)行。在脫氟反應(yīng)中，溫度的升高會(huì)導(dǎo)致反應(yīng)速率的增加，從而加快氟化物的去除過程。許多脫氟反應(yīng)是在催化劑的作用下進(jìn)行的，溫度的增加可能提高催化劑的活性，使其更有效地催化脫氟反應(yīng)，從而增強(qiáng)脫氟效果。一些氟化物在水中的溶解度隨著溫度的升高而增加。在脫氟過程中，如果氟化物的溶解度增加，可能會(huì)導(dǎo)致更多的氟化物從固體相轉(zhuǎn)移到液相，有利于脫氟反應(yīng)的進(jìn)行。某些脫氟反應(yīng)可能是處于化學(xué)平衡狀態(tài)的，溫度的改變可以影響反應(yīng)的平衡位置。在某些情況下，溫度的升高可能促使脫氟反應(yīng)偏向產(chǎn)物的生成，從而增強(qiáng)脫氟效果。需要注意的是，溫度對(duì)脫氟效果的影響是有限的。在一些反應(yīng)中，溫度過高可能導(dǎo)致副反應(yīng)的發(fā)生，甚至影響產(chǎn)物的穩(wěn)定性。因此，在實(shí)際應(yīng)用中，需要仔細(xì)選擇適當(dāng)?shù)臏囟?，以?shí)現(xiàn)最佳的脫氟效果。從反應(yīng)條件上提高堿洗溫度有利于脫氟效果。在曝氣壓力保持穩(wěn)定的條件下，蒸汽加熱次氧化鋅堿洗溫度，在同樣的曝氣時(shí)長(zhǎng)下提高堿洗溫度進(jìn)行生產(chǎn)實(shí)踐，脫氟效果見表3。

表3 不同溫度條件下氟脫除率統(tǒng)計(jì)

從表3可以看出，在相同曝氣壓力下，提高堿洗溫度，脫氟反應(yīng)明顯，氟脫除率明顯提升。

3.3 反應(yīng)時(shí)間對(duì)脫氟效果的影響

在一些情況下，脫氟反應(yīng)可能是一個(gè)較為緩慢的過程，尤其是在自然條件下。通過延長(zhǎng)反應(yīng)時(shí)間，可以讓反應(yīng)持續(xù)進(jìn)行，增加氟化物與反應(yīng)物的接觸時(shí)間，從而加快反應(yīng)速率，提高脫氟效果。在脫氟反應(yīng)過程中，可能會(huì)伴隨一些副反應(yīng)，例如生成一些不需要的產(chǎn)物或產(chǎn)生有害物質(zhì)。適當(dāng)控制反應(yīng)時(shí)間可以最小化副反應(yīng)的發(fā)生，從而提高脫氟效果的選擇性和純度。反應(yīng)時(shí)間也與工藝的經(jīng)濟(jì)性有關(guān)。在實(shí)際應(yīng)用中，反應(yīng)時(shí)間需要進(jìn)行合理的平衡，以確保高效的脫氟效果同時(shí)保持工藝的經(jīng)濟(jì)性。延長(zhǎng)反應(yīng)時(shí)間無疑有利于增進(jìn)反應(yīng)進(jìn)程，即延長(zhǎng)曝氣時(shí)長(zhǎng)有利于脫氟效果，在溫度、曝氣壓力不變的條件下，進(jìn)行生產(chǎn)實(shí)踐，脫氟效果見表4。

表4 相同條件下延長(zhǎng)反應(yīng)時(shí)間脫除率

從表4可以看出，曝氣時(shí)長(zhǎng)由6h 延長(zhǎng)至24h，脫氟反應(yīng)更加徹底，脫氟效果基本都能達(dá)到預(yù)期目標(biāo)。

3.4 次氧化鋅大顆粒對(duì)脫氟效果影響

經(jīng)過上述實(shí)踐證明，通過增加曝氣壓力、提高堿洗溫度，以及延長(zhǎng)堿洗反應(yīng)時(shí)間均能提高堿洗脫氟效率?？纱窝趸\以煙灰形態(tài)在煙化爐布袋收塵和多管收塵中被收集下來，氟離子一部分附著在次氧化鋅顆粒表面，一部分被包裹進(jìn)顆粒里面，當(dāng)次氧化鋅大顆粒比例較大時(shí)，堿洗反應(yīng)難以滲透進(jìn)顆粒，造成氟離子無法被置換和取代，氟脫除率很難達(dá)到90%以上?，F(xiàn)將布袋收塵和多管收塵收集的煙灰先進(jìn)行球磨破碎再漿化、堿洗。磨碎后的次氧化鋅大顆粒占比越小，堿洗脫氟效率越高，達(dá)90%以上，更加適應(yīng)鋅電解的生產(chǎn)。不同顆粒占比條件下氟脫除率見表5。

表5 不同顆粒占比含氟脫除率統(tǒng)計(jì)

由表5可以看出，200目以上顆粒占比大，反應(yīng)進(jìn)行不充分。將布袋收塵和多管收塵收集的煙灰先進(jìn)行球磨破碎再漿化、堿洗，次氧化鋅大顆粒占比明顯下降，堿洗反應(yīng)更加充分，脫氟效果明顯提高。球磨后包裹在次氧化鋅顆粒中的氟離子被釋放出來，經(jīng)堿洗反應(yīng)后，氟離子以NaF 的形式存在，經(jīng)壓濾后進(jìn)入濾液而被除去。

4 結(jié)論

影響次氧化鋅堿洗脫氟效果的四個(gè)主要因素：曝氣壓力、堿洗溫度、反應(yīng)時(shí)間、大顆粒占比，并針對(duì)性提出符合現(xiàn)場(chǎng)生產(chǎn)實(shí)際的解決方案，曝氣壓力選擇0.4 MPa，堿洗溫度選擇80℃，反應(yīng)時(shí)間24 h，加上一臺(tái)球磨機(jī)，次氧化鋅氟脫除率能達(dá)到90%以上，效果明顯，滿足了鋅電解生產(chǎn)對(duì)次氧化鋅品質(zhì)的需求。