銠-雙配體組合體系在3，5，5-三甲基己醛合成中的應(yīng)用

王興永，黎劍浩，徐冰峰，陳 和，傅送保

[中海油化工與新材料科學研究院（北京）有限公司，北京 102209]

3，5，5-三甲基己醛及其醇酯衍生物是重要的基礎(chǔ)化工原料，被廣泛用于合成冷凍機油、香料（QB/T 5062—2017）、醫(yī)藥中間體、潤滑劑、化妝品、金屬皂和金屬加工液等[1-3]。例如3，5，5-三甲基己酸酯被用作香料和化妝品添加劑；3，5，5-三甲基己酸被用作醇酸樹脂改性劑，來提高樹脂的抗沖擊性能以及耐黃變性；3，5，5-三甲基己酸金屬鹽可用作涂料催干劑、防腐劑、輪胎黏合助劑以及乙烯基穩(wěn)定劑等。

3，5，5-三甲基己醛及其醇酯衍生物主要通過支鏈辛烯（2，4，4-三甲基-1-戊烯和2，4，4-三甲基-2-戊烯混合物）氫甲酰化反應(yīng)制得。BASF、Shell 和Exxon Mobil 等公司均開發(fā)了鈷催化氫甲酰化制異壬醇技術(shù)，但鈷催化反應(yīng)需要高溫和高壓，反應(yīng)條件苛刻[4]。魏嵐等[5]研究了鈷催化混合辛烯氫甲酰化反應(yīng)影響因數(shù)，發(fā)現(xiàn)在160℃、8 MPa 條件下混合辛烯的轉(zhuǎn)化率為83%，但異壬醛的收率僅為55.4%。Hertrich 等[6]報道了負載納米鈷催化的氫甲酰化反應(yīng)，但混合2，4，4-三甲基-1-戊烯轉(zhuǎn)化率僅為27%，3，5，5-三甲基己醛產(chǎn)率僅為19%。Hood 等[7]報道了一種新型陽離子Co（Ⅱ）雙膦體系，該體系在較低壓力下顯示出更高的活性，但對于2，4，4-三甲基-2-戊烯活性反應(yīng)活性仍較差，醛收率僅為26.9%。

相比于金屬鈷催化劑，金屬銠具有更高的氫甲酰化催化活性，并且可以在更溫和的溫度和壓力下進行反應(yīng)。對于銠催化的辛烯氫甲酰化反應(yīng)，研究主要集中于直鏈辛烯的高正異比氫甲酰化來多產(chǎn)正構(gòu)醛[8-9]，而對于多支鏈辛烯的氫甲酰化反應(yīng)研究較少。劉曄等[10]報道了以混合丁烯二聚制得的多支鏈辛烯為原料，在140℃、10.5 MPa 條件下，采用銠/三苯基氧膦催化體系實現(xiàn)了92%的異壬醛收率。文獻中還報道銠負載的大型多孔金屬-有機框架[11]和助劑改性活性炭負載金屬銠催化劑[12]，其在多支鏈辛烯的氫甲酰化反應(yīng)中僅得到較低的轉(zhuǎn)化率和醛產(chǎn)率。姜淼等[13]報道了銠/有機配體聚合物催化的混合辛烯制備異壬醛的方法，混合辛烯轉(zhuǎn)化率可以達到45.8%，3，5，5-三甲基己醛的選擇性為96.8%。張潤通等[14]開發(fā)出銠/多齒亞膦酰胺配體催化體系，在多支鏈辛烯氫甲酰化反應(yīng)中烯烴轉(zhuǎn)化率>93%，醛收率>99%，但多齒配體合成復(fù)雜，限制了該方法的推廣應(yīng)用。

本研究主要通過雙齒和單齒亞磷酸酯組合來提高多支鏈辛烯氫甲酰化反應(yīng)的活性和選擇性，并通過對各項反應(yīng)條件的優(yōu)化，進一步提高3，5，5-三甲基己醛的選擇性和收率。

1 實驗部分

1.1 實驗試劑

甲苯（分析純，國藥試劑）；支鏈辛烯（含80%的2，4，4-三甲基-1-戊烯和20%的2，4，4-三甲基-2-戊烯，北京伊諾凱科技有限公司）；乙酰丙酮二羰基銠（98%，北京伊諾凱科技有限公司）；雙亞磷酸二（2，2′-取代聯(lián)苯酚）-3，3′，5，5′-四取代-2，2′-聯(lián)苯酚酯，6-（2，4-二叔丁基苯氧基）二苯并[d，f][1，3，2]二噁磷雜庚英：（實驗室合成）；合成氣[一氧化碳∶氫氣（1 ∶1），99.9%，大連大特氣體有限公司）。

1.2 實驗方法及測試

支鏈辛烯氫甲酰化操作步驟：在氮氣氣氛下向300 mL 裝有壓力表的不銹鋼高壓釜中加入支鏈辛烯（0.1 mol，11.2 g）、[Rh（acac）（CO）2]（0.1 mmol）、配體L（0.3 mmol）以及80 mL 甲苯溶劑，攪拌器緩慢攪拌生成銠/配體L 催化體系。連接氣體管線，以氮氣置換釜內(nèi)氣體三次，通入合成氣（一氧化碳∶氫氣=1 ∶1）至指定壓力。在磁力攪拌下加熱升溫至指定溫度（90~120℃），反應(yīng)過程中維持壓力恒定，反應(yīng)至指定時間（16 h）后，反應(yīng)器冷卻，在通風櫥中放空殘余氣體，稱重，開釜，取樣，用氣相色譜（GC）測定支鏈辛烯轉(zhuǎn)化率及3，5，5-三甲基己醛收率。

通過Agilent-7890B 氣相色譜對支鏈辛烯氫甲酰化反應(yīng)的烯烴轉(zhuǎn)化率、3，5，5-三甲基己醛的產(chǎn)率進行定量分析，其中：

2 結(jié)果與討論

2.1 配體的影響

在氫甲酰化反應(yīng)中，含膦配體起到了非常關(guān)鍵的作用，它決定著反應(yīng)的活性和化學選擇性。首先探究了不同類型配體對氫甲酰化反應(yīng)中支鏈辛烯的轉(zhuǎn)化率和產(chǎn)物的選擇性情況（如圖1、表1所示）。

表1 配體結(jié)構(gòu)對支鏈辛烯氫甲酰化反應(yīng)的影響

圖1 支鏈辛烯氫甲酰化配位體及反應(yīng)方程式

a） 反應(yīng)壓力1.5 MPa， 支鏈辛烯（0.1 mol，11.2 g）、乙酰丙酮二羰基銠（0.1 mmol）、配體（0.3 mmol）、80 mL 甲苯，130℃，16 h。

b）110℃。

從表1可以看出，不同配體對烯烴氫甲酰化反應(yīng)活性和選擇性影響較大。雙膦配體L1和L2反應(yīng)溫度較高，醛產(chǎn)物的選擇性較差，因膦配體給電子能力較強，約10%的烯烴被還原成烷烴，原料利用率較低；而雙亞磷酸酯配體L3推測因位阻較大原因，反應(yīng)較慢，但生成醛的選擇性明顯提高；亞磷酰胺類配體L4活性中等；單亞磷酸酯類配體L5和L6活性和醛選擇性較好，但區(qū)域選擇性有待提高。而采用配體L3和L6組合能很好地解決了反應(yīng)活性和選擇性問題，當配體L3 ∶L6為2 ∶1時，烯烴轉(zhuǎn)化率>98%，醛產(chǎn)物選擇性為93%，繼續(xù)增加配體L3的量，烯烴轉(zhuǎn)化率會降低。因此，選擇配體L3 ∶L6（2 ∶1）組合繼續(xù)進行其他條件的考察。

2.2 銠催化劑的影響

在氫甲酰化反應(yīng)中，不同金屬銠催化劑前體在反應(yīng)中表現(xiàn)不同，詳細考察了不同銠催化劑活性和選擇性（如表2所示）。

表2 銠催化劑對支鏈辛烯氫甲酰化反應(yīng)的影響

反應(yīng)條件：反應(yīng)壓力1.5 MPa，支鏈辛烯（0.1 mol，11.2 g）、銠催化劑（0.1 mmol）、配體L3（0.2 mmol）、配體L6（0.1 mmol）、80 mL 甲苯，110℃，16 h。

從表2 可以看出，催化劑Rh（CO）2acac 和Rh（acac）2在支鏈辛烯羰基酯化反應(yīng)中均表現(xiàn)出較好的反應(yīng)活性和選擇性，支鏈辛烯轉(zhuǎn)化率>98%，3，5，5-三甲基己醛收率>92%；催化劑Rh（PPh3）3Cl、Rh2（CH3CO2）4、[Rh（C7H15CO2）2]2反應(yīng)活性略有下降，但支鏈辛烯轉(zhuǎn)化率>92%，3，5，5-三甲基己醛產(chǎn)率>87%；催化劑Rh2（SO4）4表現(xiàn)較差，支鏈辛烯轉(zhuǎn)化率僅有78%。因此，選擇最優(yōu)的Rh（CO）2acac 繼續(xù)進行其他條件的考察。

2.3 反應(yīng)溫度和反應(yīng)壓力的影響

氫甲酰化反應(yīng)對反應(yīng)溫度和壓力均比較敏感，其對反應(yīng)的活性和選擇性影響較大，考察結(jié)果如表3所示。

表3 反應(yīng)溫度和反應(yīng)壓力對支鏈辛烯氫甲酰化反應(yīng)的影響

反應(yīng)條件：充氣至指定壓力，支鏈辛烯（0.1 mol，11.2 g）、乙酰丙酮二羰基銠（0.1 mmol）、配體L3（0.2 mmol）、 配體L6（0.1 mmol）、80 mL 甲苯，110℃，16 h。

從表3可以看出，溫度和壓力對反應(yīng)條件影響較大。90℃下僅有58%的支鏈辛烯轉(zhuǎn)化率，隨著溫度升高，支鏈辛烯轉(zhuǎn)化率也逐漸提高，到120℃時，反應(yīng)產(chǎn)率達到99%，但醛產(chǎn)物收率略有下降。壓力也對反應(yīng)影響較大，壓力由1 MPa 升高到2.5 MPa，反應(yīng)收率由76%提升到99%，到2 MPa 時支鏈辛烯轉(zhuǎn)化率和醛收率達到最優(yōu)，繼續(xù)增加壓力對反應(yīng)影響不大。因此，選定溫度為110℃、壓力為2 MPa，繼續(xù)考察其他反應(yīng)條件對辛烯氫甲酰化反應(yīng)的影響。

2.4 不同辛烯底物的影響

支鏈辛烯位阻大，活性相對較差，而直鏈烯烴活性相對較高，在上述最優(yōu)反應(yīng)條件下繼續(xù)考察催化體系對不同辛烯的影響，考察結(jié)果如表4所示。

表4 不同辛烯烴氫甲酰化反應(yīng)的影響

a） 反應(yīng)壓力2 MPa， 支鏈辛烯（0.1 mol，11.2 g）、乙酰丙酮二羰基銠（0.1 mmol）、配體L3（0.2 mmol）、 配體L6（0.1 mmol）、80 mL 甲苯，110℃，16 h。

b）僅加入配體L3（0.3 mmol）。

從表4可以看出，不同辛烯在氫甲酰化反應(yīng)中的活性和選擇性略有差別。對于端位2，4，4-三甲基-1-戊烯的氫甲酰化反應(yīng)，烯烴轉(zhuǎn)化率為99%，醛的收率為95%，并產(chǎn)生4%的加氫產(chǎn)物；而對內(nèi)位2，4，4-三甲基-2-戊烯，活性略有降低，烯烴轉(zhuǎn)化率為97%，醛的收率為93%；對于工業(yè)可得到混合支鏈辛烯（含80%的2，4，4-三甲基-1-戊烯和20%的2，4，4-三甲基-2-戊烯），烯烴轉(zhuǎn)化率為99%，醛的收率為94%，并產(chǎn)生5%的加氫產(chǎn)物。對于直鏈烯烴，反應(yīng)活性非常好，烯烴轉(zhuǎn)化率為99%，醛收率為96%，并產(chǎn)生3%加氫產(chǎn)物，從1-辛烯到3-辛烯，產(chǎn)物的正異比（區(qū)域選擇性）由45.3下降到11.8。

3 結(jié)論

研究了以Rh（CO）2acac 為催化劑，與雙亞磷酸酯配體L3和單亞磷酸酯L6組合在辛烯氫甲酰化反應(yīng)中的催化性能，考察了溫度、壓力、醇類溶劑等對氫甲酰化反應(yīng)的活性和選擇性的影響。結(jié)果表明，反應(yīng)溫度110℃、反應(yīng)壓力2 MPa 時，Rh（CO）2acac、配體L3和配體L6組合對于支鏈辛烯具有優(yōu)異的活性和選擇性，支鏈辛烯轉(zhuǎn)化率>97%，3，5，5-三甲基己醛收率最高達到95%。對于直鏈辛烯，雙亞磷酸酯配體L3表現(xiàn)出極好的活性和選擇性，辛烯轉(zhuǎn)化率為99%，醛收率>94%。