燒結溫度對凝膠注模成型熔融石英陶瓷性能的影響

張永翠,翟寶森,李曉亮,閆福恩,楊 凱

(1.山東工業陶瓷研究設計院有限公司,254645483@qq.com;2.山東工業陶瓷研究設計院有限公司,157635948@qq.com;3.淄博華光國瓷科技文化有限公司,2317522083@qq.com;4.淄博華光國瓷科技文化有限公司,350586719@qq.com;5.淄博華光國瓷科技文化有限公司,355721437@qq.com)

熔融石英陶瓷是至今發現唯一一種以玻璃相(亦稱非晶體態)為主的陶瓷材料,具有耐化學腐蝕性強、抗熱震性好、導熱系數低、熱膨脹系數低等優良性能,被廣泛應用于航空航天、鋼鐵冶金、能源玻璃等領域。美國是最早研制開發熔融石英陶瓷的國家,于1963年實現批產,隨后在德國、日本、俄羅斯、法國等發達國家得到迅速推廣和使用[1-2]。我國于1972年開始研制熔融石英陶瓷并在洛陽耐火廠批產。熔融石英陶瓷的研究已有五十余年的歷史,相繼取得了一些優秀的成果,但是總體來說,在性能與質量方面,與國外制品相比還存在一定差距[3-7]。隨著工業技術的飛速發展,在熔融石英陶瓷的應用領域,對其產品性能的要求越來越高,在尺寸方面也逐漸向大型化發展。

注凝成型亦稱凝膠-注模成型(Gel-casting)是美國橡樹嶺國家重點實驗室發明的一種新型低成本膠態成型技術[8-9]。注凝成型技術將高分子化學引入傳統的陶瓷注漿工藝中,其基本原理是自由基聚合反應機理。在傳統陶瓷料漿中加入一定比例的有機單體和交聯劑,通過球磨、攪拌等方式混合均勻,在制備好的料漿中加入引發劑并混合均勻后,將處理好的料漿注入模具中,引發劑在催化劑或加熱等作用下,引發有機單體與交聯劑在原位聚合固化陶瓷粉體形成陶瓷生坯。注凝成型技術將料漿的注模過程和固化過程分離,制備出的陶瓷生坯具有密度高、有機物含量低、外形精確、機械強度較高等特點,并且坯體強度可滿足加工需求。因此,注凝成型技術自公開以來,憑借其獨特的工藝優勢得到了長足的發展和廣泛應用,在大尺寸、形狀復雜的陶瓷部件的制備成型方面獨具優勢。

對于注凝成型的大尺寸熔融石英陶瓷制品來說,其燒結是關鍵工藝過程,因其體積較大,燒成過程中為了排除坯體中添加的用于成型的有機物的同時,還需要保證坯體能夠順利燒結,防止坯體開裂,因此升溫過程比較緩慢,保溫時間也比一般的小件制品長。對于大尺寸的熔融石英陶瓷制品,在燒成過程中容易出現燒結不充分、不均勻等現象,導致坯體內部未燒結、出現黑心,而坯體外部因保溫時間過長出現過燒現象。

因此,本文對注凝成型制備的大尺寸的熔融石英陶瓷坯體進行了一系列的燒結實驗,探索適合注凝成型熔融石英陶瓷制品的燒成制度。

1 實驗

1.1 實驗原料

實驗所用熔融石英粉料為連云港某公司生產,其SiO2質量分數為99.97%,其他雜質成分如表1所示,實驗所用化學試劑如表2所示。

表1 熔融石英粉雜質含量 單位:μg/g

表2 實驗所用化學試劑

1.2 實驗步驟

制漿:按照設計好的配方要求稱量熔融石英原料、去離子水、添加劑以及研磨球石,將稱量好的物料依次加入球磨機中進行研磨制漿,制漿采用的料球質量比為1∶(1.2～1.5)。研磨至料漿中位粒徑達到10～20 μm,再將稱量好的熔融石英粗顆粒骨料以及預制的丙烯酰胺與N,N′-亞甲基雙丙烯酰胺混合液加入到料漿中繼續研磨至規定時間。

成型:將制備好的料漿放入盛漿桶中,轉運至真空攪拌機中攪拌均化,按照比例邊攪拌邊滴加配制好的過硫酸銨溶液,滴加完成后關閉攪拌機艙門,開啟真空除氣開關,相對壓強≤-0.09 MPa,持續15～30 min。料漿處理完成后,將料漿注入準備好的金屬模具中,將模具置入固化爐中進行熱固化后脫模。

干燥:將熔融石英陶瓷坯體轉運至定制的溫、濕度可控的干燥室中,按照設定好的烘干制度進行干燥處理。坯體干燥結束自然冷卻至室溫后進行外觀檢測。

燒結:將外觀完好無裂紋的坯體轉運至窯爐中,按照設定的燒成制度進行燒結。

1.3 測試

本文采用阿基米德排水法對試樣體積質量和氣孔率進行測定。采用FEI Sirion200型場發射掃描電子顯微鏡對熔融石英陶瓷顯微結構進行表征;采用Moldel 5928萬能材料試驗機進行強度測試,抗彎強度試樣尺寸25 mm×25 mm×150 mm,抗壓強度試樣尺寸25 mm×25 mm×25 mm。燒結制品采用X射線衍射儀進行物相分析。

2 結果與分析

2.1 對體積質量、氣孔率及收縮率的影響

圖1是根據測試結果繪制的不同燒結溫度下,燒制的熔融石英陶瓷試樣的體積質量及氣孔率曲線。圖2是根據測試結果繪制的不同燒結溫度下,燒制的熔融石英陶瓷試樣收縮率曲線。從圖1、圖2可以看出,體積質量隨著燒成溫度的升高逐漸增加,氣孔率則隨著燒結溫度的升高逐漸降低,試樣的收縮率隨著燒結溫度的升高逐漸增加。隨著燒結溫度的升高,熔融石英的燒結程度逐漸增加,體積質量提高,氣孔率也逐漸降低。三者均與燒結溫度成近似線性關系。

圖1 燒結溫度對試樣體積質量及氣孔率影響

圖2 燒結溫度對試樣收縮率影響

2.2 對強度的影響

圖3是根據測試結果繪制的不同燒結溫度下燒制的熔融石英陶瓷試樣的抗彎強度曲線。圖4是根據測試結果繪制的不同燒結溫度下燒制的熔融石英陶瓷試樣的抗壓強度曲線。從圖3、圖4可以看出,隨著燒結溫度的升高,試樣的抗折強度、抗壓強度均呈先增加后降低的趨勢。當燒結溫度為1 190 ℃時,抗壓強度、抗彎強度均出現峰值。當燒結溫度超過1 200 ℃時,試樣的抗折強度、抗壓強度均急劇下降。

圖3 燒結溫度對試樣抗彎強度影響

圖4 燒結溫度對試樣抗壓強度影響

2.3 晶相分析

圖5為不同燒結溫度下試樣的X射線衍射圖,從圖中可以看出,1 150、1 170、1 190 ℃燒結的熔融石英陶瓷X射線衍射譜圖僅有一個饅頭峰,熔融石英主要是以非晶態形式存在。當燒結溫度為1 210 ℃時,試樣的衍射峰開始增強,但未出現明顯的方石英衍射峰。當燒結溫度升至1 230 ℃時,試樣開始出現方石英衍射峰,熔融石英的狀態開始發生變化,結合圖3、圖4,此溫度時,試樣的抗折強度、抗壓強度開始急劇下降。

圖5 不同燒結溫度下X射線衍射圖

2.4 顯微結構分析

圖6為不同燒結溫度下燒制的熔融石英陶瓷試樣的掃描電鏡照片,從圖中可以看出試樣燒結溫度為1 150、1 170、1 190 ℃時,試樣斷面的熔融石英顆粒邊界清晰。當試樣燒結溫度為1 210 ℃,從照片中可以看出試樣斷面熔融石英顆粒的邊界開始熔融,結合X射線衍射圖譜推斷熔融石英狀態開始發生改變。綜合強度性能、X射線衍射圖及掃描電鏡實驗結果分析,確定熔融石英燒結溫度不宜超過1 200 ℃。

(a)1 150 ℃

3 結論

在大尺寸熔融石英陶瓷的燒結過程中,保溫時間不變的情況下,隨著燒結溫度的升高,熔融石英的燒結程度逐漸增加,體積質量提高,氣孔率也相應的逐漸降低,三者均與燒結溫度成近似線性關系。試樣的抗折強度、抗壓強度隨著燒結溫度升高均呈現先增加后降低的趨勢。當燒結溫度為1 190 ℃時,抗折強度、抗彎強度均出現峰值,試樣的綜合性能最佳。燒結溫度在1 180～1 200 ℃時,燒成試樣的抗折強度、抗壓強度較高。當燒結溫度超過1 210 ℃時,熔融石英顆粒形態開始發生改變,當燒結溫度超過1 210 ℃時,出現方石英衍射峰,試樣的抗折強度、抗壓強度均急劇下降。因此熔融石英陶瓷制品燒結溫度不宜超過1 200 ℃。