電沉積法處理和回收廢水中金屬的研究進展

周杰 李昕圓 田民格 延衛,3 張大敏 徐浩*,3

1（西安交通大學環境科學與工程系， 西安 710049） 2（欣格瑞（山東）環境科技有限公司， 濟寧 272000）3（浙江西安交通大學研究院， 杭州 311200） 4（申邁（湖北）信息技術有限公司， 武漢 430074）

隨著社會的不斷發展與進步，越來越多的金屬被應用于工業和日常生活中。采礦、金屬電鍍、電池、化肥工業和制革廠排放的廢水中含有汞、鎘、鉛、鋅、銅、鎳和鉻等有毒重金屬化學物質[1-2]，具有生物毒性和不可降解性，嚴重威脅公眾健康和自然生態系統[3-8]。因此，在廢水排放前對其進行有效處理至關重要[6-8]。近年來，針對重金屬廢水處理已從污染修復逐步轉向資源化[9]。從廢水中回收重金屬不僅可以有效緩解環境污染，還可以開拓重金屬的綠色來源，從工程和可持續發展角度都是有益的[10-11]。

目前，從廢水中回收金屬資源通常采用化學沉淀、吸附/生物吸附和離子交換等多種技術[12-16]，但這些技術存在二次污染、試劑消耗量大和運行成本高等缺點。因此，隨著從廢水中回收金屬資源的需求不斷增長，使用一種更便宜、更高效和更環保的方法是十分必要的。

電化學法是一種清潔、用途廣泛且穩定性高的技術。傳統電化學去除金屬離子主要以電絮凝技術為主，電絮凝產生氫氧化物絮凝體和金屬氧化物[17-18]，但這個過程只是簡單去除金屬以達到水處理目的，忽略了廢水中金屬的價值，并產生二次污染。電沉積法是典型的電化學金屬回收技術，可以高效和選擇性地分離各種金屬離子，將其從廢水中回收，不僅可以有效消除水污染問題，還能回收金屬資源，具有極佳的應用前景[19-21]。電沉積法回收廢水中金屬的原理如圖1 所示，當施加電流時，陽極和陰極分別發生氧化和還原反應。電解液中的重金屬離子在陰極被還原成金屬單質或與陰極表面產生的OH–形成氫氧化物，進而在陰極發生沉積，實現廢水中金屬的回收和再利用。

圖1 電沉積原理示意圖Fig.1 Schematic diagram of electrodeposition principle

在Web of Science（WOS）數據庫中以“Electrodeposition”和“Metal recovery”為主題詞進行檢索，發現從2013 年1 月至2022 年12 月期間共發表相關文章1057 篇；在中國知網數據庫中，以“電沉積”和“回收”為主題詞進行檢索，從2013 年1 月至2022 年12 月期間共發表相關文章438 篇，相關結果如圖2 所示，國內外關于電沉積金屬回收方面的發文總量呈逐年上升趨勢。整體來看，電沉積法作為一種使用廣泛且潛力巨大的技術，近年來在國內外仍然有著較高的研究熱度。

圖2 2013 年1 月至2022 年12 月國內外電沉積金屬回收相關領域發文量（英文文獻：在Web of Science（WOS）數據庫中以“Electrodeposition”和“Metal recovery”為檢索主題詞，中文文獻：在中國知網數據庫中以“電沉積”和“回收”為檢索主題詞）Fig.2 From January 2013 to December 2022, the number of papers published in the related fields of electrodeposition metal recovery at home and abroad (English papers: using ″electrode position″ and ″metal recovery″as search keywords in the Web of Science(WOS)database,Chinese papers:using″electrodeposition″and ″recovery″ as search keywords in the China HowNet database)

電化學技術經過多年發展，目前已經在金屬回收領域取得較大成就。但是，以往綜述大多是籠統地總結各種電化學技術對金屬的回收[20]，或是僅集中于鋰等特定金屬元素[22-23]及其它單一電化學技術的金屬回收[24-25]，缺乏對電沉積法去除和回收廢水中多種金屬離子的全面總結。本文首先總結了電沉積法回收金屬的核心影響因素；其次，針對單一電沉積技術的局限性，對近五年內電沉積法與其它方法的耦合工藝在金屬回收方面的最新進展進行分類歸納；最后，對電沉積法金屬回收方面所遇到的問題和挑戰進行梳理，并指出未來相關的研究方向和發展機遇。

1 電沉積法金屬回收的影響因素

1.1 電極材料

電沉積過程的陰極由導電材料制成，如金屬（如銅、鋁和鉑）、碳質材料（如石墨）、金屬氧化物或不銹鋼等。近年來，許多研究者將納米技術應用于電極的改進，以提高電沉積工藝的性能。Liu 等[26-27]將涂有單壁碳納米管的不銹鋼網電極（SWCNTs@SSN）作為陰極去除水溶液中的鉛（Pb）。當Pb2+初始濃度為20～150 mg/dm3時，處理90 min 后，Pb2+的去除效率達97.2%～99.6%。然而，這種方法需要進一步擴大實驗室條件以驗證其可行性，尤其是對于實際廢水的處理效果。相比之下，微孔材料（如網狀玻璃碳RVC）具有高比表面積，能夠提高低濃度金屬廢水在電沉積時的傳質效率[28]。Ramalan 等[29]采用間歇式反應器系統處理稀釋的模擬Pb2+溶液，在210 min 內可去除90%以上的Pb2+。與多孔石墨相比，RVC 具有更快的沉積速率，是更好的陰極材料。同時，RVC 作為旋轉圓柱電極（RCE）已應用于多項電沉積金屬回收研究中，可增加RCE 的活性面積，并提供更的高傳質率[30]。在電沉積過程中，電極面積的大小和陰極金屬沉積常會限制沉積效率，Luan 等[31]開發了一種多網格耦合陰極的電化學水軟化系統，以解決工業循環冷卻水系統的結垢問題。結果表明，耦合陰極由于其獨特的多層結構而產生自協同效應，提高了電化學水軟化系統的Ca2+沉積率。Yang 等[32]設計了一種柵欄陰極結構，防止陰極生成沉淀。陰極由一種誘導結晶材料隔開，用于分離OH–的產生和結晶過程。在電流密度為40 A/m2時，Ca2+和Mg2+的沉積率分別比傳統陰極提高了12.8%和46.1%。當需要對特定的金屬離子選擇性去除和回收時，選擇合適的陰極材料十分重要。高析氫過電位的陰極可以減少副反應（如析氫反應）。

陽極材料作為電化學技術的核心部件，直接影響工作效率和設備成本。陽極需選用不溶性電極材料，如不銹鋼、石墨、鉑或金屬氧化物電極，其中，鈦基體金屬氧化物電極是常用的陽極材料。Guo 等[33]研究了4 種典型鈦基金屬氧化物電極（鈦基Ir/Ru 電極、鈦基Ir/Ta 電極、鈦基PbO2電極和鈦基Ti4O7電極）在電化學除垢技術中的綜合性能。結果表明，單位面積Ti4O7電極的Ca2+沉積率最高，CaCO3單位重量能耗最低。Lei 等[34]在考察Pt、Pt-Ir 和Ru-Ir 作為陽極處理含有Ca2+和非正磷酸鹽的廢水時發現，陽極氧化作用是不可忽視的，其會在反應中將非正磷酸鹽轉化為正磷酸鹽，使之隨后在陰極與Ca2+反應生成磷酸鈣沉淀。其中，Ru-Ir 陽極析氧過電位較高，同時形成羥基自由基（·OH），因此對非正磷酸鹽氧化效果也最好，在168 h 內Ca2+的去除率達到43%。

陰極決定著電沉積的工藝性能，陽極則要求高導電性和耐用性，但有時陽極的催化氧化性能對電沉積反應也具有至關重要的作用。隨著更多優質材料的開發，陰陽極材料的研發重點應在尋找更加廉價且來源豐富的電極材料上。

1.2 電化學反應器設計

反應器設計是電化學技術的核心[35]，每種設計都有各自的優勢和缺陷。優秀的反應器應具有高傳質速率、高電流效率、較大的單位體積活性表面積、低電解槽電壓、均勻分布的電極電勢和低維護成本等優點[36]。因此，在設計經濟有效的電化學反應器時，必須綜合考慮進水水質與出水需求。Jin 等[37]使用圓柱形湍流池（圖3A），從含30 mg/L Cu2+的1.0 mol/L HCl 溶液中成功地分離出93.6%的Cu2+，電流效率為89.4%；采用常規電解槽只能以20%的電流效率提取近30%的Cu2+，其中40%～50%產物是不純的Cu2O 和CuCl2。Yu 等[38]針對循環冷卻水中Ca2+去除開發了一種多級電沉積反應器（圖3B）。多級串聯不僅顯著降低了反應器內的返混、短流、死區和軸向分散，實現推流態，而且大幅提高了容積效率。反應器的沉積速率和電流效率分別高達71.1 g·m2/h 和37.6%，而每千克CaCO3能耗僅為3.17 kW·h。多級電沉積反應器實現了比傳統反應器高得多的沉積速率和電流效率，同時能耗顯著降低。經過長期運行后，多級電化學沉淀反應器仍能保持穩定的Ca2+去除效率。更高效反應器的設計可以有效提高電沉積過程的傳質效率，提高金屬回收率并降低能耗。

圖3 （A）圓柱形湍流池電沉積銅原理圖[37]；（B）多級Ca2+去除電沉積反應器實驗裝置圖[38]Fig.3 (A) Schematic diagram of copper electrodeposition in cylindrical turbulent tank[37]; (B) Experimental diagram of multi-stage Ca2+ removal electrodeposition reactor[38]

1.3 水質類型

大多數關于電沉積的研究都被局限在實驗環境下，通過嚴格控制實驗條件，在特定電解槽內對單金屬離子進行去除，只有少數研究使用實際工業廢水。目前，電沉積工藝主要應用于銅酞菁染料制造廠的生產廢水[39]、鍍銀廢水[40]和銅冶煉廢水[3]等的處理，很少有研究者將電沉積工藝應用于照相工業和電池制造行業等其它類型產業產生的廢水處理研究中。

工業廢水中通常含有幾種不同濃度的陰陽離子。因此，在復雜多組分廢水中，由于存在離子間競爭，電極或電解槽構型對金屬離子的回收性能會產生嚴重影響。例如，鎳銅電鍍漂洗液不僅含有Ni2+和Cu2+，還含有從沉淀物中攜帶的高溶解性雜質[41]。為使電沉積過程更有效，需要在電沉積之前對廢水過濾以去除懸浮固體。此外，電沉積法處理復雜工業廢水時對金屬離子的選擇性非常重要。例如，鍍金會產生大量含多種金屬離子的含氰廢水，主要成分為100 mg/L Au 和600 mg/L Cu，其次是Ag、Ni 和Zn[42]，電沉積法中合適的工作電位范圍和電極材料是提高貴金屬選擇性回收的關鍵。Doulakas 等[43]采用電沉積法回收處理含有Cu、Pb、Cd 和Zn 的高濃度氯化物溶液，結果表明，使用恒電位條件可以選擇性電沉積純度高于99%的Cu、Pb、Cd 和Zn。其中，Cu 和Pb 的純度均高于99.5%，Cd 必須在較低的過電勢下沉積以防止Zn 沉積，但純度也可達到99%左右。除此之外，其它離子成分與重金屬的相互作用及其選擇性還有待深入研究[42]。

1.4 操作參數

1.4.1 電流密度

電流密度是影響電沉積效率的關鍵參數。適宜的電流密度在提高電流效率的同時增加反應速率和優化沉積狀態。然而，對于不同類型的廢水，應用電流密度范圍差異很大，這主要是由于不同廢水、污染物的性質和濃度不同所導致。提高電流密度可以加快電沉積的反應速率，但高電流將導致槽電壓增大、能耗升高，甚至會縮短電極壽命。降低電流密度可以解決能耗成本問題，但會延長反應時間[44]。Lei 等[45]發現電流密度上升增強了金屬離子向陰極的擴散并促進產生更多的OH–，Ca2+的去除率隨電流密度上升而增加，電流密度從1.9 A/m2增大到9.6 A/m2時去除率從41.7%增加到62.4%，并且產物結構可從非晶態轉變為晶態（圖4A）。Clauwaert 等[46]發現當電荷密度從175 C/L 增加到 2237 C/L 時，Ca2+的去除效率從80%增加到94%。電流密度超過一定值時，金屬回收率將保持穩定。例如，Zhang 等[47]將電流密度從20 mA/cm2提升至30 mA/cm2后，Ca2+的去除率僅從35%提升至38%，其原因是電流密度達到30 mA/cm2后，溶液中Ca2+含量太少，無法沉積；其次是陰極上形成的沉積層阻礙了Ca2+向陰極表面擴散。雖然高電流密度可以提高去除率、縮短處理時間，但回收產品的純度可能會降低，單位能耗增加，因此不宜采用過高的電流密度，應該綜合考慮各種因素，確定最優的電流密度。

圖4 （A）電流密度對電沉積回收產物形態的影響[45]；（B）電沉積過程中溶液整體pH 值與陰極表面的pH 值的變化[49]Fig.4 (A) Effect of current density on the morphology of the products recovered by electrodeposition[45];(B) Changes of the overall pH value of solution and the pH value on cathode surface during electrodeposition[49]

1.4.2 pH值

pH 值是影響金屬回收的決定性因素。在電化學反應中pH 值分為局部pH 值（陰極表面pH 值）和整體pH 值（溶液整體pH 值）。電化學系統中，相對而言，局部pH 值的影響比整體pH 值更大，這是因為陰極處水分子電解會提高局部pH 值并影響金屬在陰極的沉積。研究結果證明，電極表面附近的pH 值對電沉積過程中金屬離子沉積具有重要影響[48]。Lei 等[49]發現溶液中和陰極表面的pH 值存在明顯差異。在電沉積過程中，根據法拉第定律，溶液pH 值在1 h 內從8.2 下降到7.4，而陰極表面的pH 值從8.2 上升到13.2（圖4B）。Lu 等[50]將整體pH 值控制在5.1，此時無法形成Ca-P，但從陰極仍然收集到了Ca-P。這說明溶液整體pH 值對陰極附近pH 值的影響較小。盡管如此，溶液整體pH 值仍然具有重要作用。馮雅麗等[51]發現隨著陰極處的pH 值增大，電流效率先增大后減小。當pH 值低于6.0 時，析氫反應使電流效率最高，僅為68.5%，電能消耗高達5550 kW h/t；隨著pH 值增加，析氫反應受到抑制，在pH 值為7.3 時，電流效率最高可達到92%左右，電能消耗降低至4700 kW h/t；當pH 值高于7.3 時，易生成Mn（OH）2，影響錳的回收純度。由此可知，在電沉積過程中，由于沉積反應主要發生在陰極，因此陰極處pH 值對于金屬回收效率、能耗以及產物純度都有較大影響。

1.4.3 運行模式

電沉積過程可采用序批循環模式或單次連續流模式進行，主要根據廢水的特性和應用目的而定。序批循環模式中，廢水連續多次流經電解槽，再循環使溶液更加均勻，可將廢水中金屬離子最大限度地回收。徐祺等[52]采用雙膜三室電解法，在陰極回收電解錳的同時陽極回收電解二氧化錳，陰陽極室和中隔室電解液分別由蠕動泵驅動循環流動（圖5A），在最佳操作條件下，陰極電流效率達77.53%，陽極電流效率達84.87%。在小型工業化處理廢水中更適合采用序批循環模式運行，既不影響處理時間，又可以合理的能耗去除或回收金屬。單次連續流模式由于其處理水量大，同樣受到眾多研究者關注。Guo 等[33]采用單次連續流模式處理循環冷卻水中的Ca2+（圖5B）時發現Ca2+沉積率最高僅為25%，金屬去除率較低，但在反應器容積為500 mL 的條件下，每小時處理水量可達8 L。序批循環模式相比于單次連續流模式具有金屬沉積效率高和反應過程更可控等優點，可用于廢水深度處理和資源回收；而單次連續流模式特點在于處理水量大和對操作條件不敏感，更適合于廢水預處理。在設計合理的單次連續流模式下，串聯相同反應器在大規模應用中將更加經濟和高效。

圖5 （A）雙膜三室電沉積金屬錳和電解二氧化錳序批循環式實驗裝置示意圖（1-陽極室，2-中隔室，3-陰極室，4-陽離子交換膜，5-陰離子交換膜，6-陽極板，7-陰極板，8-直流電源，9-雙膜三室電解槽，10-數字恒溫水浴，11-陰極循環槽，12-中隔室液體循環罐，13-陽極液循環槽，14-分隔區，15-蠕動泵）[52]；（B）單次連續流模式電沉積法Ca2+去除實驗裝置示意圖[33]Fig.5 (A) Schematic diagram of sequential circulation experimental equipment for double-membrane threechamber electrodeposition of metal manganese and electrolytic manganese dioxide (1-Anode chamber, 2-Intermediate chamber,3-Cathode chamber,4-Cation exchange membrane,5-Anion exchange membrane,6-Anode plate, 7-cathode plate, 8-DC constant voltage constant current power supply, 9-Double-membrane threechamber electrolyzer, 10-Digital thermostat water bath, 11-Cathode circulation tank, 12-Intermediate liquid circulation tank, 13-Anode circulation tank, 14-Partition, 15-Peristaltic pump)[52]; (B) Schematic diagram of experimental equipment for Ca2+ removal by single continuous flow mode electrodeposition[33]

2 電沉積耦合工藝金屬回收

電沉積法作為一種環境友好、用途廣泛且穩定性高的技術，不僅可以消除水中金屬污染問題，還能回收有價值的金屬資源，因此在金屬回收方面廣泛應用。但是，隨著社會發展，單一電沉積法已逐漸無法滿足廢水中金屬離子的去除與回收需求。例如，常規電沉積法很難從金屬絡合物中直接回收金屬，如果廢水中金屬濃度過低，則需要采用其它技術對廢水進行濃縮預處理，以達到適宜進行電沉積回收的濃度，提高電流效率。由此可知，將電沉積工藝與不同電化學技術或其它類型技術進行耦合以產生協同作用，進而提高金屬去除和回收效率是十分必要的。

2.1 電沉積與其它電化學工藝耦合

2.1.1 電沉積耦合電催化氧化技術

電催化氧化技術（EO）是利用電極表面產生自由基（·OH）促使有機物氧化分解，實現污水處理，可以細分為直接氧化法和間接氧化法，前者在陽極表面及附近區域進行，后者則遠離陽極表面[53-54]。由于實際廢水中存在大量的有機化合物，其中的金屬為金屬絡合物，而非游離金屬離子[55-57]，常規電沉積技術很難從金屬絡合物中直接回收金屬。將電催化氧化和電沉積相結合可以有效回收金屬絡合物。Sun 等[58]制備了一種鎳摻雜PbO2陽極用于去除化學鍍鎳廢水中的Ni-EDTA。1% Ni 摻雜促進了Ni-EDTA 降解過程中的直接氧化和·OH 氧化。在電流密度為5 mA/cm2、流速為45 mL/min 條件下，Ni-EDTA 和Ni 的去除效率分別為96.5%±1.2%和52.1%±1.4%，能耗為2.6 kW·h/m3。Guan 等[59]采用電催化氧化-電沉積耦合工藝從鎳氨絡合物廢水中回收Ni，在該系統中，電催化氧化在90 min 內分解鎳-氨絡合物生成Ni2+和游離NH3，然后，Ni2+被還原為NiO 并沉積在陰極上，Ni 回收效率達85%～95%。堿性條件有利于Ni 的回收和氨的去除，但在高pH 值（pH＞10.0）條件下，陰極表面容易產生不溶性Ni（OH）2，從而影響Ni 回收的純度。這種耦合技術也可以應用于其它金屬絡合物的處理及金屬回收。

2.1.2 電沉積耦合電滲析技術

電滲析（ED）是一種典型的離子富集技術[60]，在電化學耦合回收系統中，通常被用于預處理或后處理，起分離或濃縮的作用[61]。Song 等[62]針對傳統電解錳或二氧化錳存在能耗高、資源利用率低、環境污染嚴重等不足，提出了利用單膜雙室電解法在陰極電沉積金屬錳、陽極產生電解二氧化錳的新工藝。在最優參數下，金屬錳和電解二氧化錳產率分別為75.1%和23.6%，能耗為5701 kW·h/t。Jin 等[63]開發了一種離子膜電沉積法用于循環冷卻水中Ca2+的去除。與傳統技術相比，離子膜電沉積Ca2+去除技術利用價格低廉的離子交換膜代替昂貴的電極，在提高Ca2+去除性能的同時，大幅降低了成本。該工藝運行穩定，沉淀速率高達64～84.6 g·h/m2，為傳統電沉積技術的1.2～2.8 倍，每千克CaCO3能耗僅為8.8～12.0 kW·h。

2.2 電沉積與膜工藝耦合

膜工藝與電沉積法的耦合中值得關注的是膜電容去離子（MCDI）與電沉積的耦合，Wang 等[64]以活性炭纖維（ACF）為電極，通過控制MCDI 過程中的外加電壓，深入研究溶液中金屬的吸附行為和金屬的回收情況。結果表明，Cu2+去除涉及吸附和電沉積，在較高電壓下，Cu2+被還原，并且由Cu/Cu2O 組成的還原產物將減小有效表面積，導致電極性能嚴重下降，從而抑制了Cu2+的吸附。在0.8 V 電壓下，Cu2+回收率可達到42.8%，同步實現了海水脫鹽和Cu2+的回收。

另一類經常與電沉積法耦合用于資源回收的技術是以超濾（UF）、反滲透（RO）和正向滲透（FO）為代表的膜過濾技術。在從水溶液中分離金屬方面，超濾具有良好的應用前景，電沉積技術是減輕膜污染和誘導金屬沉淀的理想前處理工藝[65]，因此Wang[66]等提出了一種電沉積和超濾耦合工藝，從超濾濃縮液中回收金屬。該耦合工藝通過生成CaCO3和Mg（OH）2電化學誘導Ca2+和Mg2+沉淀，再通過超濾膜過濾分離金屬沉淀物，CaCO3和Mg（OH）2最高純度分別為92%和64%。由于陽極室中有機物濃度顯著降低，膜污染大大減少。Camarillo 等[67]將聚合物增強超濾技術（PEUF）與電沉積相結合，使用水溶性聚合物通過超濾膜濃縮和回收Cu2+，在pH=5.5 時，99.5%的Cu2+被濃縮回收，電沉積效率可達99%，處理后溶液中Cu2+濃度低于1 mg/L。這種耦合工藝回收銅并再生聚合物，可用于后續PEUF。

2.3 電沉積與吸附/萃取耦合

競爭離子干擾是電沉積回收金屬時需要克服的技術瓶頸之一，將電沉積法與選擇性吸附或萃取技術相結合可有效去除干擾競爭離子，實現特定金屬資源的回收[68]。

離子液體作為一類具有高電子遷移率的環境友好溶劑，正逐漸被用于金屬離子萃取領域，以消除傳統萃取過程中化學物質造成的潛在污染和損失。用于從混合廢水中回收金屬離子的離子液體萃取和電沉積耦合工藝相對成熟，已報道的金屬回收包括鍶（Sr）、銫（Cs）[69]、鈀（Pd）[70]、鈾（U）[71]、釹（Nd）[72]、銦（In）[73]和鉑（Pt）[12]等。Chen 等[74]選擇一種對Pt4+具有高親和力的新型混合離子液體，并用其選擇性地從含有Rh3+、Fe3+、Ni2+、Cu2+和Zn2+的HCl 溶液中提取Pt4+，而后將含Pt4+有機相進行電沉積，混合離子液體可在電沉積過程中同步再生，重新用于Pt4+萃取，并且萃取效率不會顯著降低。電沉積過程中，97%以上的Pt4+被還原為Pt 單質。經過3 次萃取-電沉積循環后，Pt4+的回收率仍保持在95%以上。

吸附對提高電沉積效率具有重要影響。通過吸附-電沉積耦合方法，回收Ni 時的電流效率高達95.6%[75]，還可以高純度（96.38%）和低能耗（0.6 kW·h/kg Cu）從廢水中回收Cu[76]。固定床樹脂吸附可能無法實現上述選擇性萃取，但從成本和中試規模來看，可以有效地從電鍍廢水中濃縮含有Ni 和Cu 等金屬的溶液，并結合電沉積進行回收[74]。

2.4 電沉積與超聲耦合

電荷轉移和傳質擴散是電沉積的兩個主要過程，降低擴散傳遞阻力是決定電沉積反應速度的主要因素，在低濃度金屬離子廢水中尤為重要。超聲波在溶液中產生空化泡，在其崩滅瞬間能夠引起一系列物理化學變化[76]，使污染物降解[12]，并可有效強化傳質過程。考慮到超聲引入會帶來額外能量成本，將超聲與電沉積相結合以回收有價值的資源是一種很好的互補方式。

超聲波可以通過空化破壞電極上的阻擋層，提高金屬去除和電沉積效率。Farooq 等[77]將超聲場引入電解槽，研究其對水溶液中銅沉積的影響。結果表明，超聲場（35 kHz）能有效提高金屬回收率（55.1%～94.6%）。超聲波的協同效應在稀溶液（100 mg/L）中更明顯，這是因為金屬離子可通過超聲增強擴散作用加速擴散到陰極表面，進而被去除和回收。在高濃度溶液中，電極表面已有許多金屬離子，更多離子聚集則會增加碰撞機率，降低沉積速度。超聲場還可增強離子轉移進而降低能耗。此外，不同聲波頻率回收到的金屬不同。Dong 等[78]將兆聲頻率（500 kHz 或1 MHz）聲場與電沉積耦合使用，提高水溶液中具有不同氧化還原電位的金屬離子（Pd、Pb 和鎵（Ga））的回收率。結果表明，回收金屬比例取決于金屬離子類型和所使用的聲波頻率。其中，Pd 以金屬形式回收，Pb 和Ga 則在回收中或回收后被氧化。由于Pb 和Ga 本身都容易氧化，高頻超聲波引起的強烈振動會導致沉積物從電極上脫落，因此需要進一步研究氧化物產生的原因和改善沉積物的穩定性。

2.5 電沉積與其它工藝耦合

水處理技術的多樣性為電沉積耦合工藝回收金屬提供了更多可能性。除前述耦合工藝外，其它工藝也可與電沉積法進行耦合，以實現金屬的高效去除和回收。電沉積法處理工業循環冷卻水系統中Ca2+水垢問題時效率相對較低，這是因為電沉積過程產生的Ca2+沉積物不能有效地沉積在陰極上，進而流出了電化學反應器[79]。針對此問題，Guo 等[80]提出在電沉積后耦合誘導結晶系統，通過過濾和攔截沉積物，提高整體Ca2+去除性能。在Ca2+濃度為300 mg/L、蠕動泵轉速為10 r/min、電流密度為6 mA/cm2以及誘導結晶填料為人工沸石時，長期運行該系統，Ca2+去除效率為15.0%～33.4%，遠高于單一電沉積系統的處理效率（9.46%～18.07%）。在此基礎上，進一步研究利用電沉積法與誘導結晶系統耦合去除和回收其它金屬具有一定的意義。

使用電沉積法回收金屬時一個潛在的問題是只有在特定價態下才能直接電沉積某些金屬，如只有Sb3+可以直接電沉積在陰極上[81]，而Sb5+不能被電化學還原為金屬Sb。為實現Sb5+的回收，Zhao 等[81]提出使用紫外（UV）/亞硫酸鹽輔助電沉積的方法，通過產生的水合電子先將Sb5+還原為Sb3+，然后在陰極將生成的Sb3+電化學還原為金屬Sb。最佳條件下，Sb5+回收率可在6 h 內達到95%以上。

目前報道的電沉積金屬回收耦合技術都是在增加工藝復雜度基礎上提高金屬回收率及電流效率等，很少能產生新資源或能源。Wang 等[82]提出一種自主光電化學滲透系統（PECOS），該系統可在陽光照射發電的同時，從模擬金屬負載的廢水中回收多種金屬。實驗證明陽光照射的PECOS 以51 g/h/m2膜面積的速率從模擬含銅廢水中回收銅，同時產電最大功率密度為228 mW/m2。此外，由于光電化學反應產生的滲透壓差，PECOS 通過以正向滲透（FO）流量為0.84 L/m2/h 的FO 膜提取淡水來減少廢水量。該技術可利用電化學滲透系統中的陽光從廢水中回收多種資源。

3 結論與展望

與其它傳統技術相比，由于電化學法的選擇性和高效性，電沉積金屬回收具有明顯技術優勢。陰極影響電沉積性能，陽極氧化能力會對金屬化合物沉積回收起到決定性作用，不同水質狀況對金屬回收效果有較大影響。作為電沉積法核心，優化反應器設計可有效提高電沉積過程傳質效率和金屬回收率。合適的電流密度和pH 值能起到提升金屬回收效率和降低能耗的效果，不同運行方式也有著對應工況。電沉積過程中，為突破單一電沉積工藝的局限性，與其它工藝進行耦合是必要的，表1 所示為電沉積耦合工藝回收金屬的情況匯總。本文對目前電沉積法回收金屬所面臨的問題和挑戰進行了總結分析，并提出了今后的研究方向，以供進一步研究參考。（1）電極和反應器作為技術核心，開發具有更好沉積效果的專用陰極以及更好傳質效果的反應器是目前重要的研究課題。將電沉積法與其它技術進行更恰當的耦合以獲得更好回收性能和產品也是非常必要的。（2）現階段電沉積回收稀土元素、貴金屬和放射性元素等高附加值金屬元素的研究不足。此外，對上述金屬元素的去除回收主要以吸附法為主，應更多考慮應用電沉積法，以實現更有價值的金屬回收。（3）大量研究報道都使用實驗室配制的水樣，與實際水質存在一定的偏差。為更貼近實際情況，應盡量使用實際廢水或者在配制水樣時盡可能還原實際廢水中的各種離子及狀態，以減少實驗與實際應用的偏差。（4）現階段實驗室水處理規模太小，如何在控制最佳參數的同時擴大反應器規模值得深入探究。因此應在實驗室采用真實廢水驗證其有效性后，再與企業合作進行示范，為實際廢水處理提供依據與參考。（5）工藝的運行穩定性在實際應用中非常重要，許多研究僅能在較短周期內證明其具有高效性，而忽略了長期運行性能與可能產生的狀況。因此研究者應更多關注工藝的長期運行穩定性，并提出相關措施以應對長期運行下可能產生的問題。（6）對電沉積法進行經濟性核算，分別從建設成本、運行成本、維護成本、人力成本和回收產品價值等方面進行評估，以促進回收產品的有效利用，量化回收系統效益，使其更符合市場需求。