熒光共價有機框架材料在分析檢測中的應用進展

候林麗 何非凡 黃春芳 羅志剛 劉利民

（井岡山大學化學化工學院， 吉安 343000）

隨著社會經(jīng)濟的高速發(fā)展以及工業(yè)化進程日益加快，化工污染、農藥殘留和生產生活垃圾等污染物的排放已對人們的生活質量產生了極大的負面影響，嚴重威脅人類健康，破壞生態(tài)系統(tǒng)，帶來諸多危害。針對特定污染物開發(fā)綠色經(jīng)濟、操作簡單和快速高效的分析檢測技術非常重要。熒光傳感分析是一種將分子識別信號轉化為可供測量的熒光信號的分析方法，因其具有靈敏度高、特異性強、響應速度快和可原位實時監(jiān)測等優(yōu)點而被廣泛應用于分析檢測領域[1-2]，設計性能良好的熒光檢測材料是構筑高效熒光傳感器的關鍵。

共價有機框架（Covalent organic frameworks，COFs）是在金屬有機框架（MOFs）材料基礎上開發(fā)合成，由輕元素（C、H、O、N、Si 和B）通過共價鍵在原子水平上精確連接形成的一類周期性多孔材料[3-7]。COFs 具有良好的結晶度和熱穩(wěn)定性、較大的比表面積、開放的孔道、較低的密度以及高度靈活的分子結構設計等性能，已成為近年的研究熱點[8-10]。根據(jù)形成材料的共價鍵種類不同，COFs 可分為硼酸類、三嗪類、亞胺類、苯腙類、酮-烯胺類、聚酰亞胺類、酞菁類和卟啉類等類型；根據(jù)構筑COFs 結構單元的不同，COFs 可分為硼酸酐和硼酸酯系列、席夫堿系列、聚酰亞胺系列、三嗪系列、吖嗪系列和腙系列等。COFs 具有高度有序的二維或三維分子骨架結構[11-15]。在二維共價有機框架（2D COFs）中，頂點和棱通過共價鍵連接形成延伸的二維多邊形片層，這些片層通過層層堆疊構成多層的骨架[16-19]，其有機共軛重復單元被長程有序地固定在二維平面大分子的節(jié)點和連接處，同時在垂直于平面的方向通過π-π相互作用而有序堆積成柱狀結構，這種高度有序的面面堆積方式導致大的靜電耦合和電荷離域化，使其表現(xiàn)出優(yōu)異的載流子遷移性能。此外，有機共軛體系還可延展到三維共價有機框架（3D COFs）中，擴大了π電子的離域區(qū)間。因此，COFs 是一種性能優(yōu)良的新型光電傳感材料[20-21]，而具有熒光性能的COFs則在熒光傳感領域展現(xiàn)出巨大應用潛力。本文主要綜述了COFs 的熒光性能及其在分析檢測領域的應用，由于3D COFs 的結構設計和材料合成較困難，在熒光檢測中的應用研究仍然較少，因此，重點介紹了近年來2D COFs 在爆炸物、其它有機分子、金屬離子以及pH 等的分析檢測中的研究進展，并討論了基于COFs 的熒光傳感器面臨的挑戰(zhàn)和未來的發(fā)展方向。

1 COFs材料的熒光性能

COFs 的熒光特性與其組成單元、疊加方式和層間相互作用密切相關，當其與目標離子/分子結合時會引起這些性能發(fā)生改變，導致電子運輸通道發(fā)生變化，進而影響COFs 的熒光性能，如熒光增強/猝滅或發(fā)射波長位移[2,4]等。COFs 熒光材料通常以苯基、三嗪、芘、四苯乙烯、酞菁和卟啉等包含稠環(huán)結構和較大共軛體系的單體作為構建單元。材料的熒光是由擴展π共軛框架的電荷遷移引起的，此外，π-π共軛框架還可放大熒光變化，因此可充當優(yōu)異的信號轉換器[20]。但是，由于COFs 材料層間π-π堆積產生聚集誘導猝滅（ACQ）效應和分子內旋轉導致發(fā)光效率低，制約了其在熒光檢測領域的應用。為此，研究人員一方面通過層間和層內氫鍵、增強結晶度以及將COFs 納米片卷曲成球狀以增加張力等方式克服分子內旋轉；另一方面，通過引入單體側鏈的空間位阻增加層間距離，克服π-π堆疊的ACQ 效應，或使用聚集誘導發(fā)射（AIE）發(fā)色團（如非共面單體四苯基乙烯基團）阻止熒光猝滅；還可通過機械剝離或溶劑輔助剝離法制備COFs 納米片增強熒光。與MOFs 相比，COFs 同樣具有出色的熒光性能，但密度更低，由作用力更強的共價鍵結合，在熒光分析檢測中具有更優(yōu)異的潛能[22-26]。與其它傳統(tǒng)熒光材料相比，采用COFs 構筑熒光傳感器還具有如下獨特的優(yōu)勢：（1）由共價鍵連接而成的COFs 具有良好的熱穩(wěn)定性和化學穩(wěn)定性，為熒光檢測提供了良好條件；（2）剛性的COFs 框架在熒光檢測中保持結構的完整，可實現(xiàn)材料的重復利用；（3）COFs 的高比表面積有利于分析物與識別位點充分作用；（4）COFs 的周期有序多孔結構促進了激子和電荷在框架上的遷移，放大傳輸信號，提高了檢測靈敏度；（5）COFs 規(guī)整開放的多孔框架起到預篩選和預分離效果，消除潛在競爭對手干擾，還可對客體分子起到富集和去除作用；（6）COFs 具有設計性強、可精確定制的特性，應用“自下而上”或“后合成”策略在單體或者COFs 上引入特定功能基元，對COFs 框架結構進行預設計，可獲得功能導向的COFs 材料，進而實現(xiàn)對分析物的靶向識別和多樣化應用的選擇性熒光檢測。總之，原子精度的晶態(tài)多孔結構與定制功能相輔相成，COFs作為優(yōu)良熒光檢測材料具有巨大的實際應用價值，受到研究者的廣泛關注與青睞。

2 COFs在熒光分析檢測中的應用

2.1 有機分子

2.1.1 爆炸物

硝基芳烴2,4,6-三硝基酚（TNP）、2,4,6-三硝基甲苯（TNT）、2,4-二硝基酚（DNP）和2,4-二硝基甲苯（DNT）等硝基酚類化合物是工業(yè)炸藥中常見的化合物，在極低的濃度下也具有很高的毒性，而且很難被自然降解。因此，對硝基炸藥進行快速靈敏和選擇性地檢測至關重要。Lin 等[27]以四（對氨基苯基）甲烷（TAPM）和1,3,6,8-四（4-甲酰苯基）芘（TFFPy）為前驅體合成了三維熒光3D COF（3D-py-COF），該材料可用于爆炸物TNP 的快速檢測。Zhu 等[28]以1,4′-（雙（4-甲酰基苯基）氨基）-[1,1′-聯(lián)苯]-3,5-二碳醛（BABD）為C2v 對稱砌塊、1,4-二氨基苯（DB）和聯(lián)苯胺（BZ）為線性連接劑合成了兩種雙孔光致發(fā)光COFs（COF-BABD-DB 和COF-BABD-Bz）。不同于普通的只含一種孔隙類型的COFs，此雙孔COFs 含有兩種不同種類的孔隙，具有分級/非均質孔隙度，對TNP 展現(xiàn)出極高的選擇性和靈敏度，可作為比色化學傳感器裸眼檢測TNP。Faheem 等[29]構建了新型雙發(fā)光DL-COF 用于硝基炸藥的靶向檢測。蒽和四苯基乙烯（TPE）作為雙發(fā)光基團摻入COFs 壁，兩者的協(xié)同作用賦予了熒光DL-COF 獨特的傳感功能。DL-COF 骨架中具有雙富電子核和結合位點，在液相中表現(xiàn)出對TNP、DNP、DNT、4-NP 和4-NT 等富電子硝基炸藥的高靈敏度和高選擇性探測功能。然而，上述COFs 材料由于具有疏水特性，只能分散在有機溶劑中進行檢測，無法完成水介質中爆炸物的熒光分析。Wang 等[30]采用水包油乳液法將熒光COFs、MnO2微球催化劑和磁性Fe3O4納米顆粒集成到可生物降解的聚己內酯（PCL）聚合物微球中，形成親水性熒光自推進式COFs 微傳感器，實現(xiàn)了水溶液中硝基炸藥的探測，并且這種水包油的COFs 組件具有大規(guī)模生產的應用前景。

2.1.2 手性有機小分子

光學純1,1-雙-2-萘酚（BINOL）是有機合成和材料學中最重要的手性材料之一，廣泛應用于不對稱催化、手性識別和光學研究。研究者將BINOL 引入到MOFs 材料中用于手性識別分析物。在COFs 中引入手性光學官能團目前仍是一個挑戰(zhàn)。Wu 等[31]首次利用含BINOL 基團的BINOL-DA 作為手性源和核心熒光團，構建了具有亞胺鍵連接的二維層狀六角形和四角形結構的兩種熒光手性COFs（CCOFs）。將這種含有BINOL 基團的手性助劑置于COFs 的開放通道中，能夠放大對分析物的手性鑒別能力。由于框架內BINOL 基團的限制效應和構象剛性，此CCOFs 納米片無論在溶液體系還是在膜體系中，對萜烯類化合物均表現(xiàn)出極高的靈敏度和選擇性。Yuan 等[32]采用含BINOL 基團的BINOL2-C 制備了兩種烯烴鏈連接的CCOFs。通過烯烴鍵C=C 的還原，還可得到兩種等結構的C—C 單鍵鏈CCOFs。與原始結構相比，新形成的C—C 鍵導致母結構發(fā)生藍移發(fā)射，具有更高的量子產率和熒光壽命，但對COFs 結晶度、孔隙度和化學穩(wěn)定性均不產生影響。4 種CCOFs 采用AA 滑移堆積的方式形成二維層狀四方結構，表現(xiàn)出高結晶度和高孔隙度，在強酸強堿中仍保持高的化學穩(wěn)定性。氨基醇通過與CCOFs 內置冠醚基團相互作用形成冠醚-氨基醇配合物，產生激發(fā)態(tài)分子內質子轉移（ESIPT）效應，可有效猝滅CCOFs 熒光。

2.1.3 其它有機物

Deng 等[33]通過溶液聚合的方法得到明亮藍色熒光高結晶COF-TD。由于COF-TD 體系中含有豐富的堿性基團（—NH2）、酚羥基和苯環(huán)，楊梅素很容易與COF-TD 相互作用，消除其它化合物的干擾，通過內濾效應（IFE）和靜態(tài)猝滅機制選擇性猝滅COF-TD 的熒光，并可富集在COF-TD 上。結果表明，COF-TD 對楊梅素具有較高的吸附能力（Q=124.6 mg/g）， 檢出限為0.30 μg/mL。Zhao 等[34]采用不使用有機溶劑的綠色方法，構建了兩種晶態(tài)聚酰亞胺COF-1 和COF-2。在N,N-二甲基甲酰胺和堿性水溶液中，具有π共軛骨架的COF-1 和COF-2 均能發(fā)出來自n-π*躍遷的強熒光。COF-1 和COF-2 對兩種典型抗生素（四環(huán)素和氧氟沙星）均表現(xiàn)出明顯的熒光關閉性能。

COFs 內部規(guī)整的空腔內表面可作為剛性或柔性的主體，包裹熒光客體分子，如發(fā)光量子點、熒光小分子和稀土離子等。這些熒光客體分子的引入可賦予COFs 材料新的發(fā)光功能，產生協(xié)同效應，使得COFs 復合材料表現(xiàn)出獨特性質，而不僅是兩種材料性質簡單相加的結果，可實現(xiàn)對分析物的快速靈敏檢測。Zhang 等[35]利用一鍋水熱聚合法制備了MPTS 修飾的S 摻雜碳量子點（S-CDs）嵌入COFs 的離子液體熒光探針，用于葡萄酒和肉制品中組氨的快速檢測。Li 等[36]將Eu（Ⅲ）接枝到羧基功能化3D-COF（COOH-3D-COF）上，制備了Eu（Ⅲ）功能化的3D-COF（Eu-3D-COF），用于去除環(huán)境中有毒的醌類污染物，其熒光可被9,10-菲醌選擇性猝滅。Gong 等[37]開發(fā)了一種簡單、可靠的方法，通過兩步聚合結晶策略將熒光分子1 封裝到TAPB-PDA-COFs 中，基于非共價相互作用整合自組裝成1?TAPB-PDA-COFs，實現(xiàn)了超靈敏檢測神經(jīng)毒劑模擬物二乙基氯磷（DCP）。1?TAPB-PDA-COF 的具體合成路徑及比率熒光檢測DCP 的過程如圖1 所示。Yu 等[38]將Tb3+錨定在Dpy-NhBt-COF 上，開發(fā)了一種Tb3+功能化共價有機框架（Dpy-NhBt-COF@Tb3+）材料，用于赭曲霉毒素A（OTA）的選擇性和靈敏檢測。

圖1 熒光分子1?1,3,5-三（4-氨基苯基）苯（TAPB）-對苯二甲酸（PDA）-COFs（1?TAPB-PDA-COFs）的合成及比率熒光檢測二乙基氯磷（DCP）[37]Fig.1 Synthesis of 1?1,3,5-tris(4-aminophenyl)benzene(TAPB)-terephthalaldehyde(PDA)-COF(1?TAPBPDA-COFs) and ratiometric fluorescence detection of diethyl chlorophosphite (DCP)[37]

此外，將功能基團連接到骨架上，對COFs 材料進行后合成修飾，也是制備COFs 復合材料的常用方法。在引入新的功能單元將COFs 材料功能化后，COFs 原有拓撲結構仍保持不變，可用于特定有機分子的選擇性檢測。Zhao 等[39]在燒瓶中通過波瓦羅夫反應合成了TPB-DMTP-COF，再將三氟甲基接枝COFs中，制備了功能化富氟共價有機框架COF-（CF3）2。與在Pyrex 管中合成的COFs 相比，該方法制備的COFs 不僅具有更高的比表面積，而且產量更大，有望應用于實際工業(yè)生產。由于亞胺鍵環(huán)加成后轉化為喹啉單元，增強了COF-（CF3）2的共軛體系，COF-（CF3）2在365 nm 激發(fā)光下表現(xiàn)出優(yōu)異的熒光性能。新型氟改性COFs（COF-（CF3）2）在強酸強堿條件下表現(xiàn)出超強穩(wěn)定性，即使在KMnO4和NaBH4溶液中也保持結構穩(wěn)定性，其重量和結晶度幾乎沒有變化。COF-（CF3）2具有較高的比表面積（SBET=1533 m2/g）和豐富的三氟甲基基團，通過F—F 鍵以及疏水基團可快速、選擇性地攝取含氟農藥，實現(xiàn)了氟樂靈的高效檢測和兩種含氟農藥（氟氟林和氟蟲腈）的富集吸附，對氟氟林和氟蟲腈吸附能力分別為151 和171 mg/g。Chang 等[40]選擇（4-乙基苯基）硼酸為功能化試劑，通過aza-Diels Alder 環(huán)加成反應將其引入到前驅體TPB-DMTP-COF 中，這種后修飾方法賦予了COFs 硼酸配體，制備了一種新型含硼酸基團COF-BA，同時，由于喹啉的形成增強了COFs 骨架的共軛效應，使COFs 熒光性質大大改善（圖2）。由于硼酸基團與順式二醇分子之間可形成特定的五元或六元環(huán)酯，因此，含硼酸基團COF-BA 可以選擇性捕獲和特異性識別順式二醇1,2-二羥基蒽-9,10-二酮。

圖2 三苯基苯-二甲氧基對苯二醛-COF（TPB-DMTP-COF）合成COF-（4-乙基苯基）硼酸（COF-BA）的路線圖[40]Fig.2 Synthesis route of COF-(4-ethynylphenyl) boronic acid (COF-BA) from triphenylbenzene (TPB)-dimethoxyterephthaldehyde (DMTP)-COF (TPB-DMTP-COF)[40]

2.2 金屬離子

2.2.1 放射性元素

鈾是核工業(yè)的關鍵元素，其意外泄漏會對生態(tài)環(huán)境和人體健康產生危害。大多數(shù)COFs 傳感器只能完成單向的檢測或去除功能，同時實現(xiàn)UO22+的實時檢測和可再生提取仍具有挑戰(zhàn)性。Cui 等[41]以2,4,6-三（4-醛基苯基）-1,3,5-三嗪和（苯-1,3,5-三酰基）三乙腈為構筑單元，通過Knoevenagel 反應設計合成了具有高結晶度的sp2碳共軛氰基熒光COFs（TFPT-BTAN），隨后進行偕胺肟功能化，將三嗪基構建塊與偕胺肟取代的連接子整合，得到具有碳-碳雙鍵（—C=C—）的TFPT-BTAN-AO。該sp2碳共軛COFs 具有良好的熒光產率、化學和熱穩(wěn)定性。研究結果表明，因共軛π-電子離域，TFPT-BTAN-AO 在460 nm 發(fā)射強熒光；密集和均勻分布的偕胺肟基團以及一維納米通道結構使TFPT-BTAN-AO 對UO22+顯示出超快的響應時間（2 s）、超低檢出限（6.7 nmol/L）和優(yōu)異吸附能力（427 mg/g），其熒光響應可被直觀地觀察到，滿足UO22+現(xiàn)場快速、靈敏和實時檢測的要求，并通過鈾可逆結合證實了TFPT-BTAN-AO 的循環(huán)利用性能。

2.2.2 其它金屬元素

重金屬離子污染物具有持久性和累積性，釋放到環(huán)境中的痕量重金屬離子（如Fe3+、Cu2+、As3+、Hg2+和Pb2+等）最終可通過飲水或者食物鏈轉移到生物體內，在生物體內富集，對生命系統(tǒng)造成損害，如導致癌變、畸變和突變等，因此，針對痕量重金屬離子的高效檢測非常重要。Wang 等[42]合成了4 種COFs（TaTa、DhaTab、TRITER-1 和TzDa）用于Fe3+的檢測。由于熒光內濾效應，F(xiàn)e3+對4 種COFs 均表現(xiàn)出顯著的淬滅效應。其中，DhaTab 檢測Fe3+的靈敏度最高，KSV=1.0×105mol/L。此外，根據(jù)COFs 結構可設計性強的特點，研究者將與重金屬離子具有相互作用的功能基團引入到COFs 孔道中，賦予特定的金屬結合位點，通過光誘導電子轉移過程實現(xiàn)重金屬離子的高效傳感。例如，在Cu2+的檢測中，Cai 等[43]通過一步共價縮聚反應合成了基于Q-石墨烯（QG）的COFs。含六原子環(huán)的QG 支架與含苯環(huán)的COFs 之間存在很強的π-π疊加作用，隨著QG 的引入，COFs 表現(xiàn)出更強的綠色熒光和環(huán)境穩(wěn)定性。QG 修飾后的COFs 富含—NH—CH2—NH—活性位點，對Cu2+表現(xiàn)出特異性結合和強大吸附能力，可作為熒光探針和吸附劑用于Cu2+的高效檢測和富集去除。Cui 等[44]在COFs-DT 中，巧妙地將羥基引入到C=N 基團的鄰近位置，O—H······N=C 通過氫鍵作用提高了COFs-DT 的結晶度、孔隙度和化學穩(wěn)定性，并提供與目標離子相互作用的雙齒配體位點。Cu2+/Cu+的氧化還原電位位于COFs-DT 最低未占據(jù)分子軌道（LUMO）和最高占據(jù)分子軌道（HOMO）之間。COFs-DT 的激發(fā)態(tài)電子可有效地轉移到Cu2+，從而導致COFs-DT 熒光猝滅。Li 等[45]合成了一種獨特的磚狀孔隙非對稱hcb 拓撲結構的咔咯基COF（CorMeO-COF），此COF利用光電誘導電子轉移（PET）過程產生的高效熒光猝滅效應，實現(xiàn)了Cu2+的高靈敏度和高選擇性檢測。

除了用于檢測Fe3+和Cu2+，研究者還將這種通過官能團功能化的COFs 應用于Au3+、Hg2+、As3+、Al3+和Pd2+等離子的熒光分析。Zhou 等[46]設計并制備了含硫醚垂臂的功能化COFs（TTB-COF），通過硫醚基團與Au2+之間的特殊配位作用，TB-COF 在超低濃度Au3+檢測和回收中表現(xiàn)出卓越的熒光傳感和捕獲效率。采用Na2S 溶液處理Au/TTB-COF，Au/TTB-COF 的顏色由淡黃色逐漸轉變?yōu)樽厣珹u3+被還原為金納米粒子，通過進一步熱解處理，可以得到高純度的金屬金粉。Yu 等[47]構建了烯丙基和羥基功能化的腙類鏈COFs（AH-COF）用于Hg2+高效檢測和有效去除。密集且分布均勻的烯丙基與羥基作為Hg2+受體位點，與Hg2+結合形成獨特的含汞五元環(huán)產物，AH-COF 的實時熒光信號被顯著猝滅。此外，AH-COF能有效去除水中的Hg2+，在NaBH4存在的情況下可以很容易被回收，具有廣闊的應用前景。Yin 等[48]制備了含聯(lián)吡啶基的功能COFs（Dpy-TFPB），在光誘導電子轉移（PET）過程中Dpy-TFPB 只能發(fā)出微弱的熒光，引入As3+后，As3+與Dpy-TFPB 的吡啶N 協(xié)調配位，PET 過程受阻，使COFs 的熒光增強。Dpy-TFPB的氮基位點是高度選擇性的As3+受體，其π鍵體系產生強熒光發(fā)射信號。Dpy-TFPB 作為的優(yōu)良的熒光傳感器用于As3+的檢測，檢出限為8.86 nmol/L。Xiu 等[49]制備了四苯基乙烯基共價有機骨架COFs（COF-DHTA），利用Al3+與COF-DHTA 的N、O 原子配位抑制了N 原子向激發(fā)態(tài)的光誘導電子轉移（PET）過程，實現(xiàn)了熒光增強（圖3）。COF-DHTA 懸浮液（0.05 mg/mL）在N，N-二甲基甲酰胺（DMF）中對Al3+表現(xiàn)出較高的選擇性熒光增強反應，檢出限為0.927 μmol/L，良好的選擇性可歸因于COF-DHTA 獨特的孔結構和Al3+與N、O 螯合位點的協(xié)同作用。氮氣吸附測量和XPS 光譜結果證實了Al3+與N、O 螯合位點之間的配位作用，其密度泛函理論（DFT）計算結果也證實了這一點。

圖3 COF-四-（4-氨基苯基）乙烷-2， 5-二羥基對苯二甲醛（COF-DHTA）的合成和結構示意圖[49]Fig.3 Synthesis and structure diagram of COF-2,5-dihydroxyterephthalaldehyde(DH)-tetrakis-(4-aminophenyl)ethane (TA) (COF-DHTA)[49]

為進一步探索COFs 在重金屬快捷檢測中的潛在價值，研究者利用COFs 研制了便攜式熒光傳感器。Lu 等[50]采用2,5-雙（烯丙氧基）對苯二酚肼和1,3,5-苯三醛烯為單體，合成了具有穩(wěn)定腙鍵結構的烯丙基功能化COFs（XB-COF），首次將COFs 原位生長的熒光檢測試紙應用于重金屬離子的現(xiàn)場檢測。將黃色的XB-COF 置于在PdCl2溶液中，Pd2+與XB-COF 的烯丙基相互作用，XB-Pd-COF 變成深棕色，在365 nm 紫外光照射下，XB-COF 的強熒光被猝滅，部分Pd2+被還原成直徑約為10 nm 的Pd 納米粒子。XB-COF 在酸堿溶液中均具有良好的熒光檢測效果，可實現(xiàn)Pd2+的裸眼可視“預判”和熒光“精準”測量的雙模式分析，水中Pd2+的檢出限為0.29 μmol/L， 吸附量可達120 mg/g。XB-COF 熒光試紙的制備及對Pd2+的檢測如圖4 所示。

圖4 腙鍵結構的烯丙基功能化COFs（XB-COF）熒光試紙的制備及對Pd2+的檢測示意圖[50]Fig.4 Preparation of allyl functionalized hydrazone COFs (XB-COF) fluorescent test paper and schematic of detection of Pd2+[50]

2.3 其它分析物

Qian 等[51]報道了首個具有雙熒光發(fā)射亞胺鍵連接的二維層狀結構介孔COFs TzDa 用于有機溶劑中痕量水的檢測。Tz 基團為TzDa 結構帶來了分子內電荷轉移（ICT）效應，而Da 與亞胺之間的氫鍵相互作用產生了激發(fā)態(tài)分子內質子轉移（ESIPT）效應，ICT 和ESIPT 效應使TzDa 在500 nm 和590 nm 處產生雙發(fā)射峰。隨著含水量的增加，TzDa 在590 nm 處的熒光強度增大，而在500 nm 處的熒光強度減小。590 nm處熒光強度增加可能是由于水分子與Da 上的O—H 鍵相互作用，破壞了Da 分子間的氫鍵，改變了Da 中羥基的激發(fā)態(tài)形式；而在500 nm 處熒光減弱可能是水分子作為氫鍵的供體與氫鍵受體Tz 之間相互作用，阻礙了ICT 過程，增加了材料非輻射弛豫。該工作為設計構筑COFs 比率熒光傳感器提供了新思路。

Mahdy 等[52]合成了3 種穩(wěn)定發(fā)光的咔唑鏈COFs（BCTB-PD、BCTA-TP 和BCTB-BCTA）。Schiff 堿的類型（BCTB—4CH=N 或BCTA—4N=CH）和COFs 層間π-π堆積程度會影響供體到受體的分子內電荷轉移（ICT），進而影響COFs 的熒光。在365 nm 激發(fā)波長下，3 種COFs 分散在各種有機溶劑中的熒光照片及熒光譜圖如圖5 所示，其中，BCTB-BCTA 熒光最強。在HCl 作用下，BCTB-BCTA 亞胺骨架的氮原子發(fā)生快速質子化，骨架中C=NH+基團增加了供電子咔唑單元到BCTA 單元的電荷轉移過程，降低了躍遷能，COFs 共軛結構受到影響，導致發(fā)射峰紅移和熒光猝滅。BCTB-BCTA 檢測HCl 時具有出色的靈敏度（達到10 nmol/L）和快速響應效果。此外，利用COFs 骨架中N 原子質子化產生的熒光變化，還可將其應用于pH 傳感。Mandal 等[53]分別引入半柔性和柔性的基團，通過（3+2）縮聚反應構建了一系列酰胺酰肼功能化的三嗪基COFs（CON、CONN 和CONNCO）用于pH 傳感。酰胺和酰肼官能團通過層內和層間強氫鍵作用改善了COFs 骨架結晶度。3 種COFs 在酸堿環(huán)境中均表現(xiàn)出良好的熱穩(wěn)定性和化學穩(wěn)定性，層內和層間的氫鍵控制了重疊層的旋轉，使COFs 具有強熒光發(fā)射特性。在酸性和堿性條件下，pH 值的變化與修飾在3 種COFs 孔壁上的酰胺、酰肼鍵的亞胺N 和N—H 的質子化與去質子化有關。同年，Wu 等[54]引入卟啉和四苯基乙烯基團合成TPE-Por-4，COFs 懸浮液發(fā)出強烈的熒光，對波動范圍在2～4內的pH 值具有高度敏感的響應。

圖5 365 nm 紫外燈下，（A）4,4′,4′′,4′′′-（[9,9′-聯(lián)咔唑]-3,3′,6,6′-四基）四苯甲醛-對苯二胺（BCTB-PD）、（B）4,4′,4′′,4′′′-（[9,9′-聯(lián)咔唑]-3,3′,6,6′-四基）四苯胺-對苯二甲酸（BCTA-TP）和（C）4,4′,4′′,4′′′-（[9,9′-聯(lián)咔唑]-3,3′,6,6′-四基）四苯甲醛-4,4′,4′′,4′′′-（[9,9′-聯(lián)咔唑]-3,3′,6,6′-四基）四苯胺（BCTB-BCTA）COFs 分散在N，N-二甲基甲酰胺（1 mg/mL）中的照片；在365 nm 激發(fā)波長下，（D）BCTB-PD、（E）BCTA-TP 和（F）BCTB-BCTA COFs 分散在各種溶劑（1 mg/mL）中的熒光光譜圖；（G）BCTB-PD、（H）BCTA-TP 和（I）BCTB-BCTA COFs 的熒光發(fā)射最大值[52]Fig.5 Photographic images of the (A) 4,4′,4′′,4′′′-([9,9′-bicarbazole]-3,3′,6,6′-tetrayl)tetrabenzaldehydep-phenylenediamine (BCTB-PD), (B) 4,4′,4′′,4′′′-([9,9′-bicarbazole]-3,3′,6,6′-tetrayl)tetraanilineterephthalaldehyde(BCTA-TP)and(C)4,4′,4′′,4′′′-([9,9′-bicarbazole]-3,3′,6,6′-tetrayl)tetrabenzaldehyde-4,4′,4′′,4′′′-([9,9′-bicarbazole]-3,3′,6,6′-tetrayl) tetraaniline (BCTB-BCTA) COFs dispersed in N,Ndimethylformamide(1 mg/mL)under excitation at 365 nm;Fluorescence spectra of(D)BCTB-PD,(E)BCTA-TP and (F) BCTB-BCTA COFs dispersed in various solvents (1 mg/mL) under excitation at 365 nm; Fluorescence emission maxima of (G) BCTB-PD, (H) BCTA-TP and (I) BCTB-BCTA COFs[52]

3 結論與展望

COFs 是一類由周期性有序骨架和固有多邊形孔組成的晶體網(wǎng)絡聚合物，其連續(xù)的納米尺度通道，大的比表面積、精準的活性結合位點和固有孔隙度為分子識別提供了一個理想的路徑，在熒光分析檢測領域中具有重要的應用前景[55-57]。雖然熒光COFs 研究近年已取得了一些進展，但構建性能優(yōu)異的COFs熒光傳感器仍面臨諸多挑戰(zhàn)。（1）大多數(shù)COFs 的熒光歸因于其固有的熒光，熒光檢測多為關閉模式，即目標物對COFs 熒光的猝滅效應。目標分析物必須具有適當?shù)氖荏w能級，如過渡金屬離子的未占據(jù)d 軌道和客體分子的LUMO，這可能會限制COFs 在探測更多物質方面的應用。（2）COFs 熒光傳感器多為單發(fā)射峰，其檢測結果容易受到熒光強度與一些外部因素（如環(huán)境和儀器等因素）的干擾。雙發(fā)射峰比率型熒光傳感器可提高傳感器的抗干擾性，兩峰之間的距離覆蓋較寬的發(fā)射譜波段，顏色調變范圍比單發(fā)射峰更顯著，更容易實現(xiàn)可視化[58]。目前，COFs 比率熒光傳感器的研究還比較少。因此，今后的研究重點應從以下方面展開：（1）從分子角度去設計和調控COFs 熒光性能；（2）引入其它功能材料制備COFs 復合材料，以克服COFs 材料的單一功能缺陷，拓展COFs 的檢測對象，擴大其應用范圍；（3）通過產生雙發(fā)射峰構筑COFs 比率熒光傳感器，準確、高效、靈敏地檢測環(huán)境污染目標物。