內外貫通多級孔聚苯乙烯微球的制備

胡曦 張高文

［收稿日期］20211108

［第一作者］胡曦（1997-），女，湖北黃岡人，湖北工業大學碩士研究生，研究方向為功能高分子材料

［通信作者］張高文（1970-），男，湖北武漢人，湖北工業大學教授，研究方向為功能高分子材料

［文章編號］1003-4684（2023）02-0057-04

［摘要］在單分散聚苯乙烯種子微球合成基礎上，通過兩步溶脹法以及傅克（Friedel-Crafts）烷基化反應，制備內外貫通的多級孔聚苯乙烯微球，對微球的化學結構、形貌結構、粒徑及分布、孔尺寸及分布等進行研究。結果顯示，當單體苯乙烯濃度為15%，以乙醇為溶劑時，種子微球具有良好的單分散性，其平均粒徑為3.75 μm；SEM結果顯示，微球表面粗糙，具有明顯孔洞結構；比表面積分析也顯示多級孔聚苯乙烯微球富含大孔、介孔和微孔，比表面積達到575.3 m2/g，表明形成內外貫通的多級孔結構；隨著對苯乙烯磺酸鈉功能單體用量增加，微球表面Zeta電位明顯增加。

［關鍵詞］聚苯乙烯微球； 多級孔； 內外貫通； 溶脹法； 超交聯

［中圖分類號］O631.3? ［文獻標識碼］A

因具有比表面積高、骨架密度低以及良好的化學物理穩定性，多孔聚合物微球在吸附[1]、催化[2]、藥物負載[3]等領域有良好的應用前景。多孔聚合物微球常用制備方法有雙重乳液法[4]、分散聚合法[5]、溶劑揮發相分離法[6]、種子溶脹法[7]、微流體法[8]等，主要利用致孔劑作為模板形成多孔結構。多孔聚合物微球功能化應用很大程度依賴于內部孔結構設計，在保證有一定孔容積基礎上，還必須與外部貫通，才能保證功能性物質由外而內負載到微球內外部界面，在應用過程發揮作用。在介孔和大孔有機聚合物基礎上，通過傅克（Friedel-Crafts）烷基化反應，將芳香性單體利用外加交聯劑進行“編織”可以進一步構筑微孔結構，從而制備具有多級孔結構的聚合物[9-10]，在催化、吸附與分離、傳感器和生命科學等領域應用體現了顯著優勢[11-12]。

本文在分散聚合制備聚苯乙烯微球的基礎上，以二乙烯基苯為交聯劑，對苯乙烯磺酸鈉為功能單體，通過兩步溶脹法合成了含有大孔和介孔的聚苯乙烯微球，再通過超交聯構筑微孔，得到具備多種尺寸的多級孔微球，研究種子微球粒徑及分布的影響因素，對微球微觀形貌、比表面積、孔尺寸及分布等進行探討。

1??? 實驗部分

1.1??? 主要實驗原料

苯乙烯、聚乙烯吡咯烷酮（PVP）、乙醇、1，2-二氯乙烷（DCE）、對苯乙烯磺酸鈉（SSS）、甲醇、三氯化鐵（FeCl3）、甲苯、十二烷基硫酸鈉（SDS）、四氫呋喃（THF）均為分析純，國藥集團化學試劑有限公司；偶氮二異丁腈（AIBN），分析純，上海試四赫維化工；二甲氧基甲烷（FDA），分析純，上海麥克林生化科技有限公司；二乙烯基苯（DVB）、鄰苯二甲酸二丁酯（DBP）、過氧化二苯甲酰（BPO）均為分析純，阿拉丁試劑。

1.2??? 聚苯乙烯種子微球的制備

稱取適量PVP溶于乙醇/水中，通過超聲處理使其混合均勻，設置反應溫度70℃與攪拌速度300 r/mim，并通入氮氣；然后加入適量苯乙烯單體和AIBN引發劑，保溫聚合24 h。聚合結束后進行離心分離，用乙醇與水各離心洗滌3次，冷凍干燥得到PS種子微球。

1.3??? PS-DVB交聯微球的制備

1.3.1??? 種子微球第一次溶脹取0.26 g種子微球于10 mL去離子水中超聲分散；配置體積分數為0.375%的SDS水溶液，將一定比例的DBP和甲苯加入到20 mL配置好的SDS水溶液中，超聲混合均勻，并加入到種子微球分散溶液中攪拌，攪拌速率為300 r/min，一定溫度下反應時間24 h。

1.3.2??? 種子微球第二次溶脹將0.25 g SDS溶液分散于100 mL水中；然后稱取0.6 mL苯乙烯、2 mL DVB、0.12 g BPO和適量對苯乙烯磺酸鈉到30 mL配置好的SDS水溶液中超聲10 min，再加入到第一次溶脹的種子微球分散體系中，繼續恒溫油浴24 h。

1.3.3??? 升溫聚合將質量分數為10%的聚乙烯醇（PVA）水溶液3.5 mL加入到溶脹體系中，在70℃、攪拌速率120 r/min下反應24 h。

1.3.4??? 后處理反應結束后的產物用乙醇離心洗滌3次，然后將聚合物微球分散到50 mL四氫呋喃中，在溫度60℃、轉速200 r/min條件下，攪拌12 h，最后將產物用無水乙醇、水離心洗滌3次，得到聚苯乙烯多孔微球。

1.4??? 多級孔PS-DVB微球的制備

在50 mL DCE溶劑中加入0.3 g交聯微球，35℃下攪拌溶脹1 h后，再加入1.1 mL外交聯劑FDA、1.88 g FeCl3，45℃反應5 h后，升溫至80℃反應19 h。反應結束后用索氏提取器提取24 h，最后將產物冷凍干燥36 h得到超交聯多級孔聚苯乙烯微球。

1.5??? 結構表征

采用美國Brookhaven公司Zeta plus型粒度及Zeta電位分析儀對微球的粒徑及電位進行表征；取微量樣品進行KBr壓片，采用美國Bruker公司Tensor 2型傅里葉紅外光譜儀進行FT-IR分析；采用日本Hitachi公司SU8010型高分辨場發射掃描電鏡對微球表面形貌進行表征，1500 V低壓下表面不噴金；采用美國Micromeritics公司ASAP2020型全自動物理吸附儀對微球比表面積及孔徑分布進行表征。

2??? 結果與討論

2.1??? 紅外光譜分析

圖1中3020 cm-1處為苯環C-H的伸縮振動峰，2856 cm-1與2923 cm-1處為-CH2的對稱與非對稱伸縮振動峰，1604、1492、1452 cm-1處為苯環的骨架振動峰，838 cm-1處為苯環的1，4-二取代吸收特征峰，699 cm-1處為苯環的單取代特征峰。通過比較發現，交聯后開始出現了明顯的苯環1，4-二取代吸收特征峰，在進一步超交聯形成的多級孔微球中，-CH2-的伸縮振動峰明顯增強，苯環的單取代特征峰減弱，表明苯環與外交聯劑FDA進一步發生傅克烷基化反應，苯環之間形成了更多的亞甲基橋，獲得了超交聯網絡結構。

2.2??? 單體用量對PS微球單分散性的影響

實驗采用分散聚合制備了PS種子微球，在PVP體積分數為2%、引發劑體積分數為1%條件下，考察不同苯乙烯單體用量對微球的粒徑及其分布的影響，結果如圖2所示。

從圖2可見，在單體體積分數為10%～30%時，PS微球的粒徑保持在3.3～4.8 μm范圍內，且隨著單體用量增大，種子微球的平均粒徑逐漸增大。其主要原因是隨單體用量增加，反應初期生成的聚合物分子鏈不溶于乙醇介質而成核，中后期由于有足夠的單體持續在初級核中生成聚合物分子鏈，導致種子微球粒徑變大。另外，當單體用量大于20%時，種子微球的單分散性變差，這是因為單體濃度大到一定值時，單位體積中生成的初級核數量增加，團聚的幾率增加，從而導致最終生成微球粒徑分布變寬。因此單體體積分數在15%為宜。

2.3??? 水體積含量對PS微球單分散性的影響

醇與水的體積比對單體和生成的聚合物的溶解性存在差異，可能影響到微球的粒徑大小。實驗在PVP體積分數為2%、引發劑體積分數為1%、單體體積分數為15%條件下，考察了醇與水的體積比對微球的粒徑及其分布的影響，結果如圖3所示。由圖3可見，在混合介質總體積不變時，提高水的用量，種子微球的平均粒徑從3.75 μm降至2.39 μm，同時微球單分散性逐漸變差。這是因為單體和聚合物在水中溶解度更小，隨著反應混合介質中水的用量增加，聚苯乙烯分子鏈更容易聚集成核，單位體積中初級核的數量更多，導致最終聚合物微球粒徑變小，而且發生初級核并聚幾率也會提高，使得微球粒徑分布變寬。

2.4??? 交聯PS微球表面電位

為了使微球內外表面帶上負電荷以更好負載功能性金屬離子，在交聯微球合成過程中采用對苯乙烯磺酸鈉（SSS）與苯乙烯和二乙烯基苯進行共聚，利用磺酸根賦予其負電性。實驗考察了不同苯乙烯磺酸鈉用量下交聯微球表面Zeta電位的變化，結果如圖4所示。從圖4可看出，隨著SSS用量增加，交聯微球表面的Zeta電位明顯增加，表明SSS共聚后，SSS用量增加，交聯微球表面的磺酸基團隨之增多，從而導致微球表面電荷密度增大，為后期功能改性創造了有利條件。

2.5??? 聚合物微球表面形貌

圖5為PS種子微球（a）、交聯微球（b）和多級孔微球（c）不同倍率下的掃描電鏡圖片。

片從圖5a中可以看到，PS種子微球粒徑具有良好的均一性，表面光滑；圖5b顯示PS交聯微球表面變得粗糙，出現明顯的孔洞結構，表明實驗采用甲苯和DBP作為致孔劑起到顯著致孔效果；圖5c顯示通過進一步超交聯反應后得到的多級孔微球表面粗糙程度進一步增加，同時也發現微球表面粘附有少量聚合物，這可能是由于在超交聯反應過程中，使用的DCE溶劑對微球中未能交聯的PS線形分子鏈存在一定溶解的作用，PS線形分子溶出后粘附在微球表面。從表1可看出，多級孔微球的比表面積達到575.3 m2/g，相比超交聯前的交聯微球有所增大，同時孔體積也在增加。這應該是由于通過超交聯反應，多級孔微球在具有大孔、介孔的交聯微球骨架結構上進一步形成了微孔，這樣球內部孔洞之間也通過骨架上的微孔相互形成貫通結構。

2.6??? 多級孔聚合物微球比表面積

圖6為超交聯前后微球在77 K下氮氣吸附解吸附等溫曲線，圖6中的兩條曲線在中高壓區等溫線較為相似，均呈現Type-Ⅱ型曲線特征，在靠近高壓區域均出現回滯環，整體在靠近高壓區域呈現上升趨勢，說明超交聯前后微球中均存在大孔與介孔。

由于吸附劑分子與介孔產生相互吸附作用而形成多分子層，同時由于毛細管凝聚過程，其凝聚蒸發過程不可逆，毛細管的凝聚和蒸發過程發生在不同壓力值下，故出現回滯環[13]。而在低壓區域，超交聯后的多級孔PS微球的等溫線驟降，顯示氣體吸附量迅速上升，表明存在微孔結構。

圖7顯示了超交聯前后兩種微球的孔徑分布，可以看出超交聯之后多級孔微球的微孔有所增多，區域孔體積增大，此結果與測得的BET比表面積結果相吻合，表明超交聯構建微孔結構成功，合成了具有微孔、介孔和大孔的多級孔聚苯乙烯微球。

3??? 結論

本文以苯乙烯為單體、AIBN為引發劑，采用分散聚合法制備了粒徑范圍在3.3～4.8 μm，具有良好單分散性的PS種子微球，再通過兩步溶脹法，利用DVB進行共聚在微球中形成交聯結構，利用甲苯和DBP為致孔劑在微球中形成大孔和介孔，最后采用超交聯方法在骨架結構上形成微孔，得到了多級孔微球。SEM檢測結果顯示，交聯后的微球表面產生明顯孔洞，比表面積分析結果也顯示多級孔聚苯乙烯微球富含大孔、介孔和微孔，比表面積達到575.3 m2/g，形成內外貫通的多級孔結構，同時微球表面帶有明顯的負電。內外貫通、多級孔結構的聚苯乙烯微球的制備研究為后續功能負載應用研究奠定了良好的基礎。

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Study on the Preparation of Multi-porous Polystyrene Microsphereswith Internal and External Penetration

HU Xi， ZHANG Gaowen

（Hubei Provincial Key Laboratory of Green Materials for Light Industry， School of Material Science and Chemical Engin.， Hubei Univ. of Tech.， Wuhan 430068， China）

Abstract： In this paper， on the basis of the synthesis of monodisperse polystyrene seed microspheres， through a two-step swelling method and Friedel-Crafts alkylation reaction， multi-porous polystyrene microspheres with internal and external penetration are prepared. The chemical structure， morphological structure， particle size and distribution， pore size and distribution， etc. were studied. The results show that when the monomer styrene concentration is 15% and ethanol is used as the solvent， the seed microspheres have good monodispersity， with an average particle size of 3.75μm; the SEM results show that the microspheres have rough surface and obvious pore structure. The analysis of the specific surface area also showed that the hierarchical porous polystyrene microspheres are rich in macropores， mesopores and micropores， and the specific surface area reaches 575.3 m 2/g， indicating the formation of a hierarchical pore structure with internal and external connections; with the function of sodium p styrene sulfonate With the increase of monomer dosage， the zeta potential on the surface of the microspheres increased significantly.

Keywords：polystyrene microspheres; hierarchical pores; internal and external penetration; swelling method; super cross-linking

［責任編校： 張眾］