丙烯腈裝置急冷塔回收率影響因素分析及提升措施

鄧長久

中海油東方石化有限責任公司 海南 東方 572600

在丙烯腈裝置過程中，冷卻塔是主要生產環節，冷卻塔主要發揮急冷、洗滌等功能，丙烯腈損失主要在堿性聚合過程中損失。通常情況下，所有丙烯腈產品損失中，在急冷塔的損失率高達70%，也有部分丙烯腈在硫銨溶液中溶解，并在排出硫銨過程中損失。因此，我們結合丙烯腈裝置現狀，找出影響急冷塔的因素，如未反應氨剩余較多、大循環pH值影響等，有針對性采取解決措施，確保丙烯腈裝置回收率大幅度提升，能夠為企業創造更大經濟效益。

1 丙烯腈裝置回收率現狀

丙烯腈生產一般采用丙烯氨氧化法，在420～450℃條件下，通過XYA-5型催化劑讓丙烯、氨與氧進行化學反應，產物主要有丙烯腈、乙腈、氫氰酸、丙烯醛、丙烯酸、水、一氧化碳、二氧化碳等。通過反應形成的氣相產物中還有大量氨未反應，在反應器出口冷卻器冷卻，當溫度達到210～240℃，再置于急冷塔冷卻到81～85℃。大部分未反應氨在冷卻塔由硫酸中和吸收，少部分則隨反應器進入吸收塔，通過4℃大循環水對其中的丙烯腈、乙腈、氫氰酸進行吸收。回收塔對吸收液萃取、精餾、分離出乙腈后，氣相餾分通過冷凝分層，油相在脫氰塔將氫氰酸去除，獲得的釜液在成品塔被精制成丙烯腈。

丙烯腈回收中影響點在急冷塔，對丙烯腈裝置來說，急冷塔為廢物集散場所，各環節形成的丙烯腈污水將匯聚其中。在對丙烯腈回收過程中，需要加入硫酸，對反應器內未反應氨進行中和[1]。反應氣體也要采取急冷洗滌的方式，加強對急冷塔內pH值、溫度等控制，都有利于提高丙烯腈回收率。在酸性、堿性等條件下，能夠促進聚合，急冷塔中丙烯腈通常在聚合環節損失，也有在排污過程中損失。

分析我廠實際情況，丙烯腈回收率在85%～92%之間，平均在90%左右，相比于國外發達國家還有很大差距，未能達到BP公司94%回收率設計水平。這樣會導致丙烯腈生產對能耗要求較大，也難以提升裝置運行效益，如表1所示，為丙烯腈裝置產品損失情況。

表1 丙烯腈裝置產品損失

2 丙烯腈裝置回收率影響因素

2.1 反應器內含有大量未反應氨

通過對急冷塔的檢查后得知，其殘留物包括丙烯腈聚合物、氫氰酸聚合物、丙烯腈，與氨反應形成黃色米基化合物。這是因為在反應器出口，反應器內的未反應氨含量較多，體積占比在8%～18%之間，會造成丙烯腈與部分未反應氨發生反應。若未反應氨含量少，丙烯腈回收率能夠達到92.47%，當未反應氨含量多時，回收率會降低4～5個百分點。若未反應氨含量適中，增加硫酸的用量，丙烯腈裝置回收率能提升。但是硫酸用量超過一定值后，回收率反而會逐步降低，隨著使用硫酸的量增加，會導致吸收液pH值降低，丙烯腈會酸性水解，回收率會受到影響[2]。可見要對反應條件進行嚴格控制，讓反應器出口未反應氨含量處于合適的范圍，嚴格控制進料的氨烯比，也有利于提升丙烯腈裝置的回收率。

2.2 大循環pH 值帶來的影響

要想提高丙烯腈產品質量，對于冷卻塔內未去除徹底的丙烯醛、乙酸，需要在回收塔內再次脫除，將碳酸鈉添加到生產環節，對大循環pH值進行控制，保持在6～7的范圍。這樣乙腈可以與丙烯醛、乙酸等充分地反應，形成丙烯醛氰醇、丙酮氰醇。這是一種親核加成反應。游離腈離子生成速度關系著反應速度，能夠促使氫氰酸離解，反應方程式如下。

在上式中，堿性可以加快氫氰酸離解速度，反應器內丙烯醛、乙酸能夠快速被脫除。在pH值較高的條件下，將導致丙烯腈聚合與堿性水解，大幅度降低丙烯腈回收率。在微酸性條件下，丙酮氰醇、丙烯醛氰醇能夠保持在穩定狀態，無法分解為氫氰酸、丙烯醛和乙酸，這也要求加強對大循環pH值的控制[3]。

2.3 丙烯腈出現自聚合反應

丙烯腈反應物體系內含有一定量的氨，導致冷卻塔、回收塔處在偏堿性條件下。這樣會促使丙烯腈出現自聚合反應，包括二聚結構、多聚頭頭結構、多聚頭尾結構等，其反應方程式如下。

二聚：

多聚：頭頭結構

多聚：頭尾結構

3 丙烯腈回收率提升措施

3.1 嚴格控制反應器中的進料氨比

在丙烯腈裝置生產過程中，采用丙烯氨氧化法，氨對丙烯腈生成反應為零級反應，氨和丙烯摩爾比控制在1：1左右[4]。生產期間副反應對氨量有一定要求，要想讓催化劑反應活性不受影響，生產中對氨與丙烯的摩爾比需要保持為1：1～1：1.25的范圍。考慮到這一點，要讓反應進料氨比能夠減小，隨著氨比的降低，丙烯腈反應能夠逐步保持穩定，同時急冷塔內丙烯腈回收率將顯著增加，如表2所示，未反應氨、氨比和冷卻塔的損失率情況。

表2 未反應氨、氨比和冷卻塔的損失率

3.2 調整氣液接觸狀態，促進吸收

對氣液接觸狀態進行調整，讓急冷塔中未反應氨能夠更加充分被吸收，能夠避免丙烯腈與氨氣進一步反應[5]。為提高丙烯腈裝置回收率，需要對急冷塔作出如下改進：一是對急冷塔噴淋噴頭進行更換，使氣液接觸量增大。二是對急冷塔上升氣帽進行擴大。采取上述優化措施，能夠有效促進急冷塔的氨中和吸收，且反應器內殘余氨量從2.917g/m3減少至0.83g/m3，這樣丙烯腈回收率將有效提升。

3.3 穩定急冷塔pH

急冷塔水溶液pH值在6～7的范圍內，能夠讓反應器內丙烯醛能夠與氫氰酸發生化學反應，獲得產物丙烯醛氰醇，從而將反應器中的丙烯醛有效脫除。對于未反應氨的去除來說，需要一定程度上減小急冷塔pH值[6]。由于急冷塔pH值長期保持在2～5的范圍內，需要采取加酸控制的方法，從調節閥調節方式，轉變為變頻、DCS和在線pH計串級調節。這樣硫酸加入控制后能夠避免出現滯后狀態問題，達到改善控制目標的目的。

3.4 對大循環pH 值進行調節

要想將反應器內攜帶的丙烯醛、乙酸等順利去除，能夠以與氫氰酸反應形成穩定的氰醇，這是因為氰醇有著較高的沸點，可以更換順利由塔釜進行排出[7]。將碳酸鈉添加到反應過程，對大循環pH值進行調節。如表3所示，結合聚合物含量與大循環pH值關系，將pH值確定下來，應控制在6～7.5的范圍。

表3 聚合物含量與大循環pH值的關系

將碳酸鈉加入回收塔的過程，也需要對其加入量加大控制力度，確保大循環中的水pH值可以保持穩定狀態。這樣在丙烯腈裝置生產過程中，丙烯腈損失可以得到有效控制，相關數據如表4所示。

表4 丙烯腈損失率對比

3.5 急冷塔改造

急冷塔中丙烯腈損失較多，主要在pH值控制、氣液接觸和硫銨排污中降低丙烯腈濃度等方面進行改造，這樣可以有效控制丙烯腈的損失。具體方法如下：一是增大急冷塔除沫器中旋風分離器的效果，盡量多的回收硫銨液，避免硫銨進入后續系統。二是優化冷卻塔中氣液接觸的相構件，替換為新型高效構件，不僅有利于接觸效率提升，也防止丙烯腈聚合。三是在硫銨溶液出口增設一臺汽提塔，利用蒸汽等熱源加熱硫銨液，回收硫銨液中溶解的大量有機物。這樣硫銨液內丙烯腈含量將顯著降低，減少其損失，提高丙烯腈裝置回收率。

4 結束語

總之，丙烯腈用途廣泛，企業在生產中要重視提高丙烯腈回收率。通過研究，對丙烯腈裝置產品回收過程進行優化，各塔丙烯腈損失率大幅度降低，丙烯腈損失率從19.05%降低為9.12%，丙烯腈回收率由90%左右提高到92%以上。如此一來，能夠讓丙烯腈裝置回收技術水平提升，也有效減少生產消耗，為企業經濟效益提升創造了有利條件。