北海南珠的微觀結(jié)構(gòu)及成分研究

賴海燕,勞昌玲,阮青鋒,周子涵,李鳳春,陳 忻,董固元

(桂林理工大學(xué)地球科學(xué)學(xué)院,廣西 桂林 541006 )

0 引言

珍珠由無機(jī)成分、有機(jī)質(zhì)和水組成,其中,無機(jī)成分主要為CaCO3,質(zhì)量分?jǐn)?shù)高達(dá)90%以上,有機(jī)質(zhì)質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2.5%～7%,水質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.5%～2%[1]。CaCO3主要以文石和方解石的形式存在,優(yōu)質(zhì)海水珍珠中主要為文石,僅含少量的方解石[2]。珍珠的光澤主要與表層結(jié)構(gòu)中文石的結(jié)晶度、結(jié)構(gòu)有序度及角蛋白膜的厚度有關(guān)[3],珍珠表面的光潔度、缺陷、文石晶體的擇優(yōu)取向度及有機(jī)質(zhì)含量等也會(huì)影響光澤的強(qiáng)弱[4]。珍珠表面的層狀結(jié)構(gòu)越均勻,結(jié)構(gòu)越致密,表面缺陷越少,珍珠的光澤就越好[5, 6],珍珠中的有機(jī)質(zhì)可以將不同形態(tài)的碳酸鈣有序排列[7],氨基酸含量的增大,有利于誘導(dǎo)文石、球文石的結(jié)晶效果[8],因此,有機(jī)質(zhì)層增厚將有利于提高珍珠的光澤[9]。

珍珠既可以直接來源于自然界,也可以通過人工養(yǎng)殖的方法獲得,但來自不同水域的珍珠質(zhì)量卻明顯不同,自古就有“東珠不如西珠,西珠不如南珠”的說法。南珠一般是指在我國(guó)兩廣及海南的部分海域,利用馬氏珠母貝養(yǎng)殖的海水珍珠[10]。廣西北海是南珠的主要產(chǎn)地,尤其在合浦,采珠和養(yǎng)殖珍珠的歷史悠久,合浦南珠已成為我國(guó)地理標(biāo)志的保護(hù)產(chǎn)品[11]。南珠因其較好的圓度和珍珠光澤獲得眾多消費(fèi)者的青睞,但因?yàn)楹Ｋ膹?fù)雜性以及難以控制的特點(diǎn),90%以上的海水養(yǎng)殖珍珠中都會(huì)有其他雜質(zhì)物質(zhì)。雜質(zhì)的種類、數(shù)量及分布特征的不同,導(dǎo)致海水珍珠呈色不均勻及個(gè)體差異性較大[12]。我國(guó)珍珠產(chǎn)量雖高,但產(chǎn)值偏低,尤其近些年來,我國(guó)海水珍珠在國(guó)內(nèi)外的市場(chǎng)占有率日漸降低,無法與日本、南洋等地的海水珍珠競(jìng)爭(zhēng)。前人對(duì)不同光澤海水養(yǎng)殖珍珠的表面微形貌與結(jié)構(gòu)特征開展了研究[1],但珍珠的微觀結(jié)構(gòu)和物質(zhì)組成對(duì)珍珠質(zhì)量的影響研究尚不多見。因此,本文以廣西北海的南珠為研究對(duì)象,系統(tǒng)分析了珍珠的微觀結(jié)構(gòu)和物質(zhì)組成,以期為提高南珠的質(zhì)量提供一定的參考資料,助推南珠產(chǎn)業(yè)的振興。

1 樣品及測(cè)試方法

圖1 優(yōu)質(zhì)珍珠(a)和殘次珍珠(b)

南珠的微觀結(jié)構(gòu)和化學(xué)組成測(cè)試在廣西隱伏金屬礦產(chǎn)勘查重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室完成。其中,微觀結(jié)構(gòu)使用Σigma場(chǎng)發(fā)射掃描電鏡(SEM)完成。主量元素含量使用掃描電鏡自帶的能譜分析儀完成,微量元素的含量用原位微量激光燒蝕-電感耦合等離子體質(zhì)譜儀(ICP-MS)完成,激光頻率6 Hz,束斑75 μm,能量密度為11.60 J/cm3,激光剝蝕過程中采用氦氣和氬氣作為載氣和補(bǔ)償氣,使用NIST610作為儀器漂移和數(shù)據(jù)校正的標(biāo)樣,NIST612用于未知標(biāo)樣。

無機(jī)物和有機(jī)物的分析在桂林理工大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院完成。其中,無機(jī)物的含量使用Xpert Pro X射線衍射儀(XRD),測(cè)試條件:電壓45 kV,電流40 mA,2θ掃描范圍為20 °～80 °。有機(jī)物的含量使用TG 209F3 Tarsus熱重分析儀(TGA),測(cè)試條件:先在100 ℃和干燥的氮?dú)饬髦袑悠诽幚?0 min,促使粉末樣品中的吸附水完全失去,測(cè)試過程中的升溫速率為5～10 ℃/min。

2 測(cè)試結(jié)果

2.1 結(jié)構(gòu)特征

(1)宏觀特征

優(yōu)質(zhì)南珠呈乳白色,圓度較好,粒度在4 mm左右,表面潔白無瑕,整體的光澤度和致密度強(qiáng)(圖1a);殘次南珠呈灰黑色,圓度較差,粒度在5 mm左右,表面有凸起、破口等瑕疵,光澤度差,珠層與珠核松散結(jié)合,且珠核與珍珠層之間覆蓋著黃褐色雜質(zhì)(圖1b)。

優(yōu)質(zhì)珍珠的內(nèi)側(cè)與珠核平整結(jié)合,無其他影響珍珠品質(zhì)的雜色,珍珠層主要呈半透明狀的薄層小塊(圖2a)。殘次珍珠內(nèi)側(cè)與珠核不平整結(jié)合,內(nèi)側(cè)為凹凸不平狀,有較多的雜質(zhì)堆積,雜色物質(zhì)多呈黃褐色(圖2b)。在剝離珍珠層與珠核的過程中發(fā)現(xiàn)殘次珍珠層與珠核容易分開,并且剝離出的雜質(zhì)易碎、結(jié)構(gòu)松散,而優(yōu)質(zhì)珍珠層與珠核之間結(jié)合較緊密,兩者之間較難剝離。

圖2 優(yōu)質(zhì)珍珠層(a)和殘次珍珠層(b)

(2)微觀特征

在掃描電鏡下高倍放大,優(yōu)質(zhì)珍珠的斷口可見排列整齊的文石板片,文石板片的厚度均勻,層與層之間平行排列(圖3a),導(dǎo)致其在力學(xué)上具有較高的抗破裂的能力[2]。殘次珍珠的斷口表現(xiàn)為雜亂的破碎狀,文石板片的厚度極不均勻,層狀結(jié)構(gòu)不是很明顯(圖3b)。

圖3 優(yōu)質(zhì)珍珠(a)和殘次珍珠(b)的斷口特征(SEM)

2.2 物質(zhì)組成

(1)無機(jī)物組成

到景區(qū)才知，在現(xiàn)場(chǎng)地貌上它們并不是光禿禿孤零零的孤立群石，而被樹體通白的樺樹穿插包圍，或者你說石陣們?cè)跇鍢淞珠g聚散布局，也行。

根據(jù)優(yōu)質(zhì)珍珠層和殘次珍珠層的X射線粉末衍射圖(圖4),二者主要的礦物成分是碳酸鈣的文石相,次要礦物成分是方解石,且方解石的含量較低,在XRD曲線中只顯示出很弱的衍射峰。根據(jù)不同物相最強(qiáng)衍射峰的強(qiáng)度計(jì)算獲得不同珍珠層中文石和方解石的相對(duì)含量,其中,優(yōu)質(zhì)珍珠層粉末中文石的質(zhì)量分?jǐn)?shù)約為88.0%;殘次珍珠層粉末中文石的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為79.1%,方解石的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20.9%。

圖4 樣品的XRD圖 (a)優(yōu)質(zhì)珍珠層,(b)殘次珍珠層

(2)有機(jī)物含量

珍珠由無機(jī)物、有機(jī)物和水組成,無機(jī)物主要為文石和少量的方解石,有機(jī)物中包括多種類型的氨基酸,在371 ℃時(shí),可分解出含牛磺酸等非蛋白質(zhì)水解產(chǎn)物氨基酸[13],生物學(xué)研究也證實(shí)在此溫度下,珍珠中有機(jī)物質(zhì)會(huì)分解形成可揮發(fā)性小分子物質(zhì)[14],而600 ℃以上的失重現(xiàn)象則是由珍珠層粉末中的CaCO3分解釋放出CO2引起的[15],因此,在熱重測(cè)試過程中,600 ℃以下的失重行為可粗略的認(rèn)為是珍珠層粉末中有機(jī)物的分解和揮發(fā)所引起的,600 ℃以上失去的重量為CaCO3晶體結(jié)構(gòu)破壞釋放出CO2的重量。

根據(jù)本次研究不同珍珠樣品的熱分析曲線(圖5),優(yōu)質(zhì)珍珠層粉末的熱重(TG)曲線呈現(xiàn)出三個(gè)失重階段:第一階段為室溫到100 ℃之間,失重率約為0.33%;第二失重階段在270～350 ℃,峰值是300.7 ℃,此階段失重率約為1.28%;第三失重階段溫度區(qū)間為600～740 ℃,峰值是721.8 ℃,該階段失重率約為40.28%。殘次珍珠層粉末與優(yōu)質(zhì)珍珠層粉末熱重曲線相似,其第一階段為室溫到100 ℃之間,失重率約為1.03%;第二失重階段位于235～356 ℃區(qū)間,峰值在299.5 ℃,此階段失重率為7.07%;第三失重階段溫度位于630～760 ℃區(qū)間,峰值在731.4 ℃,此階段失重率約為40.49%。據(jù)北海南珠在加熱過程中的失重情況,優(yōu)質(zhì)南珠中CaCO3的質(zhì)量分?jǐn)?shù)約為91.55%,有機(jī)質(zhì)的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1.28%,含有質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.33%的水;殘次南珠中CaCO3的質(zhì)量分?jǐn)?shù)約為92.02%,有機(jī)質(zhì)的質(zhì)量分?jǐn)?shù)高達(dá)7.07%,水的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1.03%。

圖5 優(yōu)質(zhì)珍珠層(a)和殘次珍珠層粉末(b)的TG-DTG曲線

2.3 化學(xué)成分

(1)主量元素

能譜分析表明,殘次珍珠層和優(yōu)質(zhì)珍珠層主量元素成分中主要為C、O、Ca、Na等(表1),但不同質(zhì)量珍珠層的主量元素成分含量不同。優(yōu)質(zhì)珍珠層不同測(cè)試點(diǎn)的成分基本一致,表明優(yōu)質(zhì)珍珠不同區(qū)域珍珠層的成分分布比較均勻。殘次珍珠不同區(qū)域珍珠層的成分差異較大,與優(yōu)質(zhì)珍珠層相比,殘次珍珠層中CaCO3的含量明顯偏低,而且,在殘次珍珠表面黑色凸起的地方檢測(cè)出了Mg、S、Zn等元素,這與優(yōu)質(zhì)珍珠層的元素成分完全不同。

表1 優(yōu)質(zhì)珍珠層和殘次珍珠層主量元素質(zhì)量分?jǐn)?shù)(%)

(2)微量元素

優(yōu)質(zhì)珍珠和殘次珍珠的微量元素含量也有明顯的差異,主要表現(xiàn)在Mg、P、Mn、Sr等元素的含量不同(表2)。殘次珍珠層中Mg和Sr的含量均是優(yōu)質(zhì)珍珠層的1.1倍,Mn的含量是優(yōu)質(zhì)珍珠層的1.7倍,P元素含量是優(yōu)質(zhì)珍珠層的2.2倍。不同質(zhì)量珍珠層中Fe的含量基本相當(dāng)。盡管Fe和Mn的元素離子性質(zhì)和結(jié)構(gòu)較相似,但海水生物中的元素含量往往服從豐度規(guī)律,海水中Fe的含量通常都高于Mn,馬氏珠母貝又是以富含F(xiàn)e的藻類為主要食物,這也是珍珠的微量成分中,Fe的含量較高的主要原因[16]。優(yōu)質(zhì)珍珠層和殘次珍珠層中Mn的含量偏低,這與海水養(yǎng)殖珍珠多生長(zhǎng)在具有弱還原性的淺海或者海灣環(huán)境中有關(guān),弱還原性海水中往往容易富集S、Na、Mg等成分,Mn相對(duì)是虧損的[17]。

表2 優(yōu)質(zhì)珍珠和殘次珍珠的微量元素質(zhì)量分?jǐn)?shù)(×10-6/%)

3 分析與討論

珍珠層主要是由碳酸鈣的同質(zhì)多像體—文石組成,但也會(huì)有部分方解石和球文石[18]。方解石和球文石的存在及其含量對(duì)珍珠的光澤產(chǎn)生直接影響,方解石含量越多珍珠光澤越差,球文石的出現(xiàn)也會(huì)導(dǎo)致珍珠光澤的減弱、降低了珍珠的質(zhì)量[19, 20]。珍珠層中文石晶體顆粒越小、含量越多、排列越規(guī)則,形成規(guī)則的板狀珍珠層結(jié)構(gòu),則珍珠的品質(zhì)越佳[21]。根據(jù)前人的研究,珍珠層越厚,文石排列的有序度越高,則珍珠的光澤越強(qiáng)[22]。根據(jù)樣品的XRD分析,優(yōu)質(zhì)珍珠層和殘次珍珠層的主要無機(jī)物均為碳酸鈣的文石相,含有少量的方解石相,但優(yōu)質(zhì)珍珠中文石的質(zhì)量分?jǐn)?shù)接近90%,含量遠(yuǎn)高于殘次珍珠;在掃描電鏡高倍放大的情況下,可見優(yōu)質(zhì)珍珠層是由厚度均勻、排列整齊的文石形成致密的板片層(圖3a),而殘次珍珠層則是由文石和方解石形成的厚度極不均勻且雜亂的破碎狀(圖3b)。這可能是優(yōu)質(zhì)珍珠層顯示出較強(qiáng)光澤度和致密度,而殘次珍珠層表面有凸起、破口等瑕疵,光澤度差的主要原因。

優(yōu)質(zhì)海水珍珠中有機(jī)物所占比例通常不超過5%,但在珍珠形成過程中起著不可忽視的作用,它可以調(diào)節(jié)CaCO3結(jié)晶的類型、晶核的形成、生長(zhǎng)取向以及晶體的形貌[23],珍珠中有機(jī)物的多少對(duì)珍珠的質(zhì)量有明顯的影響,前人的研究表明,海水養(yǎng)殖珍珠的有機(jī)質(zhì)含量越高,珍珠的光澤度反而越差[24]。研究樣品的熱分析過程表明,優(yōu)質(zhì)南珠的有機(jī)質(zhì)質(zhì)量分?jǐn)?shù)只有1.28%,而殘次南珠的有機(jī)質(zhì)質(zhì)量分?jǐn)?shù)高達(dá)7.07%,明顯超過了5%,這可能是導(dǎo)致不同南珠質(zhì)量差異的重要原因。

珍珠中微量元素成分及其含量對(duì)碳酸鈣的成核、結(jié)晶生長(zhǎng)都有重要作用,如Mg2+與有機(jī)質(zhì)共同作用能夠穩(wěn)定非晶質(zhì)碳酸鈣,并在結(jié)晶化之前預(yù)造出理想的微結(jié)構(gòu)和形狀[25];當(dāng)Mg和Fe元素的質(zhì)量分?jǐn)?shù)越高,珍珠中將形成雙重帶電離子,阻礙了文石的結(jié)晶和板片的形成,球文石轉(zhuǎn)變成文石和方解石的速率變慢[26]。本次研究樣品中,優(yōu)質(zhì)珍珠層Ca元素的含量遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于殘次珍珠層(表1),文石顆粒形狀和排列方式均比殘次珍珠層的有序度高(圖3),而殘次南珠表面黑色凸起的地方,Mg、Fe元素的含量明顯偏高,可能是導(dǎo)致南珠表面的雜色、突起等瑕疵的重要原因。

4 結(jié)論

(1)珍珠中文石含量越多,晶體排列有序度越高,珍珠光澤就越好。珍珠層中的無機(jī)成分主要是文石和方解石,其中,優(yōu)質(zhì)珍珠層中文石的質(zhì)量分?jǐn)?shù)約占無機(jī)物的88.0%,且文石板片厚度均勻、排列規(guī)則;殘次珍珠層中文石質(zhì)量分?jǐn)?shù)只占無機(jī)物的79.1%,文石板片的厚度極不均勻,排列不規(guī)則。

(2)珍珠層中有機(jī)物含量過高反而會(huì)降低珍珠的質(zhì)量。優(yōu)質(zhì)南珠中有機(jī)質(zhì)的質(zhì)量分?jǐn)?shù)約為1.28%,而殘次南珠的有機(jī)質(zhì)質(zhì)量分?jǐn)?shù)高達(dá)7.07%,但優(yōu)質(zhì)南珠的表面潔白無瑕,整體的光澤度和致密度強(qiáng),殘次南珠表面有凸起、破口等瑕疵,光澤度差。

(3)珍珠中微量元素成分及其含量對(duì)碳酸鈣的成核、結(jié)晶生長(zhǎng)都有重要作用,Mg、Fe含量增大可能會(huì)阻礙了文石的結(jié)晶和板片的形成,導(dǎo)致南珠表面形成雜色、突起等瑕疵。