臭氧催化氧化餐廚沼液納濾濃縮液的技術研究

王候兵,于雪艷,岳磊,陳玉婷,陳剛*,徐浩淇,石歡,孫雪原

(1．中城院(北京)環境科技股份有限公司,北京 100120;2．連云港沃利工程技術有限公司北京分公司,北京 100012;3．中國城市建設研究院有限公司,北京 100120)

餐廚垃圾沼液是餐廚垃圾水解液經過厭氧發酵后的產物,特點為液含油率高,且有機物、氨氮、總氮、總磷、懸浮物等污染物濃度高,水質波動大,因此處理難度較大[1-3]。目前處理餐廚垃圾沼液的常用工藝為氣浮除油預處理→兩級A/O+超濾→納濾,餐廚垃圾沼液的達標處理對于納濾工藝的依賴程度較高,造成納濾環節產生的占進水量20%～30% 體積的濃縮液難以處理。納濾濃縮液包含大量的有機酸、營養物質和難降解有機物,成分復雜,鹽分含量高,BOD5/COD﹤0.1。對于這些主要由有機物和有機酸組成的濃縮液,傳統的處理方法難以有效處理,而臭氧催化氧化技術成為了一種可行的選擇。臭氧催化氧化技術可快速有效地去除納濾濃縮液中的大部分有機污染物和硝態氮,提高B/C比,增加可生化性,無二次污染,同時可去除90% 以上色度。經臭氧催化氧化后的納濾濃縮液回流至前端生化系統進行處理可達到全量化的處理。

1 臭氧催化氧化技術

1.1 技術原理

臭氧具有極強的氧化性能,臭氧分子中的氧原子具有強烈的親電子或親質子性,臭氧分解會產生的新生態氧原子和在水中形成具有強氧化作用的羥基自由基·OH來氧化分解水中的污染物,且反應后分解為氧氣不產生二次污染。臭氧氧化反應分為直接氧化(臭氧直接與有機物反應)和間接氧化(臭氧分解產生·OH與有機物反應),臭氧氧化具有選擇性,存在效率低(約為10%～30%)、礦化能力低、反應不徹底等不足之處。

臭氧催化氧化技術可以解決臭氧氧化過程中臭氧利用效率低、礦化能力低以及污染物分解不徹底等問題。在常溫常壓下,臭氧通過催化劑的作用促進分解并產生羥基自由基(·OH),將難以用臭氧單獨氧化或者臭氧氧化分解不徹底的有機物進行分解和礦化?！H的氧化過程具有無選擇性、反應速率高等特點,與大多數有機物反應時速率常數通常為106～109mol·L-1·s-1,比臭氧與有機物的反應速率常數高出7 個數量級。

臭氧催化氧化根據催化劑的不同形態可分為兩類:一類是均相催化臭氧的氧化作用,主要利用溶液中金屬(離子)的催化作用;另一類是非均相催化氧化作用,主要利用固態金屬、金屬氧化物或負載在載體上的金屬或金屬氧化物的催化作用。均相催化臭氧氧化技術可以有效提高有機物的分解和礦化效率,但是金屬離子回收難的問題限制了這一技術的推廣。而非均相催化臭氧氧化技術的開發從根本上解決了金屬離子的回收問題,其反應效率主要取決于催化劑的表面性質、溶液的溫度和pH值等。

非均相臭氧催化氧化降解污染物的反應機理主要有自由基反應機理、表面配位絡合機理及兩種機理的結合。研究者們[4-6]提出的自由基反應機理如圖1所示,臭氧攻擊催化劑的表面形成表面羥基陰離子,開啟自由基鏈式反應,產生較多的中間產物,能夠加快水中污染物的分解[7]。

圖1 非均相臭氧催化氧化的自由基反應機理[5]

1.2 不同領域的研究案例

近些年國內外對臭氧催化氧化技術的研究和運用越來越多,尤其在高濃度廢水、焦化廢水、化工廢水、醫療廢水等領域。非均相臭氧催化氧化處理難降解有機廢水的代表性實驗研究[8-19]如表1 所示。不同的實驗研究針對不同類型的污染物種類選擇不同的催化劑進行研究,得到的參數和結果也差異較大。在滲濾液行業中,趙洪軍等[10]以MBR工藝處理垃圾滲濾液過程中的超濾膜出水為研究對象,以活性氧化鋁為載體,金屬氧化物為活性組分,通過浸漬工藝制備催化劑,采用氧氣制備臭氧,末端連接曝氣頭進行反應,對CODCr、TOC去除率分別為67.27%,66.54%。又在同樣條件下對垃圾滲濾液納濾濃水進行處理,其CODCr的去除率高達81.95%。湯萌萌[20]等人描述的餐廚垃圾廢水采用“混凝沉淀+臭氧高級氧化”工藝作為深度處理工藝技術,處理效果穩定。陳赟[21]等人描述的設計采用“混凝沉淀+臭氧氧化+回流至生化系統”工藝處理垃圾滲濾液納濾濃縮液,最終達標排放,實現滲濾液處理系統濃縮液的“零排放”。該研究從工藝路線、處理工藝、工藝可行性、國內外實施案例及投資與運行成本5個方面對混凝沉淀—臭氧氧化法處理垃圾滲濾液納濾濃縮液工藝進行評價。研究結果表明,該組合工藝設計合理,適用于納濾濃縮液中大分子腐殖質的去除,且國內外已有部分實施案例,工程投資和運行成本均較低。

表1 非均相臭氧催化氧化技術處理難降解有機廢水典型實驗研究[7]

2 臭氧催化氧化納濾濃液的實驗研究

2.1 實驗材料與裝置

采用非均相臭氧催化氧化技術,采用兩種鋁基催化劑和兩種炭基催化劑進行實驗,催化劑材料見圖2 所示。實驗采用制氧機制氧后進入臭氧發生器制臭氧,臭氧發生器出口濃度為130～150 mg/L,經管道輸送至臭氧反應器中催化氧化納濾濃液,臭氧曝氣采用鈦盤微孔曝氣器。實驗裝置由制氧臭氧一體機(內含制氧機、板式臭氧發生器、電控系統及管路等)、臭氧反應器、進水泵、反洗泵、回流泵、反洗氣泵、尾氣破壞器、電控柜、儀表管路等組成,如圖3 所示。如表1實驗用水為餐廚垃圾沼液納濾濃縮液,COD濃度為1 500～2 000 mg/L,色度為1 300～2 100 HaZen,電導率為15 000～20 000 μs,pH值為7.5～8.5。

左1:鋁基催化劑1;左2:鋁基催化劑2;右1:炭基催化劑2;右2:炭基催化劑1。

圖3 臭氧催化氧化實驗裝置

2.2 實驗條件

實驗條件如表2 所示。

表2 臭氧催化氧化試驗條件表

2.3 不同催化劑的催化氧化效果

本論文實驗采用兩種鋁基催化劑和兩種炭基催化劑分別放入兩組反應柱開展催化氧化實驗,兩種鋁基和炭基催化劑含有多種高活性金屬氧化物及金屬單質為活性催化材料,具有較高的比表面積和活性表面,能夠最大限度提高臭氧氧化效率。四種催化劑均選用適合于納濾濃液這種高鹽、高污染物濃度的廢水處理。

實驗采用兩種鋁基催化劑反應時間為12 h,分別在2,4,6,8,10,12 h取樣檢測分析,實驗數據分析如圖4 所示。采用鋁基催化劑催化氧化納濾濃液在8 h為最佳反應時間,此時去除率增長達到最佳分別為67.41%和70.29%,COD分別由1 605,1 656 mg/L降至523,492 mg/L,此時臭氧投加質量比為m(O3)∶m(COD) =2.7 ∶1。實驗采用兩種炭基催化劑反應時間為5 h,分別在1,2,2.5,3,4,5 h取樣檢測分析,實驗數據分析如圖5 所示。采用炭基催化劑催化氧化納濾濃液在2.5 h為最佳反應時間,此時去除率增長達到最佳分別為91.49% 和94.63%,COD分別由1 986.48,1 906.75 mg/L降至169.11,102.3 mg/L,此時臭氧投加質量比為m(O3)/m(COD)=0.7∶1。

圖4 鋁基催化劑氧化效果圖

圖5 炭基催化劑氧化效果圖

經對比分析,不同催化劑對臭氧氧化的效果影響較大,炭基催化劑在餐廚納濾濃液處理中優勢較為明顯,臭氧投加比小,反應速率快,在工程中運用中則可大大節省投資和運行成本。常規餐廚垃圾沼液污水執行的排放標準為《污水排入城鎮下水道水質標準》(GB/T 31962—2015),COD排放限值為500 mg/L。若采用鋁基催化劑需要10～12 h反應時間,臭氧投加質量比則大于等于3∶1;若采用炭基催化劑則需要2～2.5 h反應時間,臭氧投加質量比小于等于0.7∶1。

2.4 臭氧催化氧化對色度去除效果

本實驗中,隨著COD被臭氧催化氧化降解,色度的去除也十分明顯。由圖6 可知,原水色度分別為1 885 HaZen和1 843 HaZen,經催化氧化2.5 h后,色度降至108.3 HaZen和188.5 HaZen,色度去除率分別為94.25%和89.77%。

圖6 炭基催化劑-色度去除效果圖

2.5 臭氧催化氧化穩定性分析

本論文單體實驗后進行連續進水條件下臭氧催化氧化穩定性研究,實驗選用鋁基催化劑進行實驗,結果如圖7 所示。由圖7 可知,進水COD在1 500～2 000 mg/L之間波動,停留時間2 h出水COD去除率為30%～40%,停留時間4 h出水COD去除率為50%～60%,停留時間6 h出水COD去除率為55%～65%。由圖可知,在連續進出水條件下,臭氧系統出水穩定,在實驗過程中考慮催化劑表面長時間運行會逐漸附著污染物影響催化效果,需對催化劑填料進行反沖洗,反沖洗常規采用水洗+氣體反沖洗,氣水聯合反洗等。經反洗后的催化劑可快速恢復催化效果,實驗表明,反洗周期為5～7 d/次。

圖7 連續進水催化氧化效果圖

2.6 臭氧催化氧化對出水pH值的變化分

經過連續實驗,監測pH值變化如圖8 所示,進水pH值為8.28,出水pH值在7.0～8.0 之間波動,根據出水要求pH值為6～9,則正常使用情況下,臭氧催化氧化出水pH值達到排放要求。

圖8 連續進水pH值變化曲線圖

2.7 串聯催化氧化效果分析

本論文將一級反應柱與二級反應柱串聯,兩根反應柱分別裝填炭基催化劑1和炭基催化劑2,調節進水流量使一級反應柱停留時間為1.5 h,二級反應柱停留時間為1 h。反應器出水如圖9所示,一級反應器出水COD范圍為500～600 mg/L,二級反應器出水COD范圍為100～150 mg/L;一級反應器出水COD去除率為60%～70%,二級反應器出水COD去除率為90%～95%。由圖可知,連續進出水條件下,系統出水穩定,二級去除效率高達94%,效果顯著。經小試實驗判斷,炭基催化劑1更適用于高濃度廢水COD降解,炭基催化劑2 更適用于炭基催化劑1 催化氧化后的進一步氧化。因此,在實際工程適用過程中,可考慮采用兩級臭氧催化氧化系統,分別搭載兩種催化劑可保障系統穩定出水。

圖9 串聯實驗連續進水COD變化曲線圖

3 結論

(1)經對比分析,不同催化劑對臭氧氧化的效果影響較大,炭基催化劑在餐廚納濾濃液處理中優勢較為明顯,臭氧投加比小,反應速率快,在工程中運用中則可大大節省投資和運行成本。由實驗可知,使用鋁基催化劑催化氧化納濾濃液條件下臭氧最佳投加質量比m(O3)∶m(COD)=2.7∶1,使用炭基催化劑催化氧化納濾濃液條件下臭氧最佳投加質量比m(O3)∶m(COD)=0.7∶1。

(2)納濾濃縮液經臭氧催化氧化處理后,不僅絕大部分COD得到降解,同時色度由1 885 HaZen降至108 HaZen,去除率達高達94.25%。水質顏色由深褐色變為透明,感官上得到很大程度改善,出水如自來水一樣清澈。

(3)經30 d的連續進出水實驗,進水COD在1 500～2 000 mg/L之間波動,采用鋁基催化劑催化氧化,停留時間2 h出水COD去除率為30%～40%,停留時間4 h出水COD去除率為50%～60%,停留時間6 h出水COD去除率為55%～65%,系統能夠穩定運行。

(4)經過連續實驗,監測pH值變化,進水pH值為8.28,出水pH值在7.5～7.9 之間波動, 根據出水要求pH值為6～9,則正常使用情況下,臭氧催化氧化出水pH值達到排放要求。

(5)采用炭基催化劑催化氧化納濾濃液,可采用串聯形式,針對高濃度和低濃度選擇合適的催化劑可保障系統的穩定。經實驗判斷,一級出水去除率可穩定維持在60%～70%,二級出水去除率可穩定維持在90%～95%。

(6)綜上所述,采用臭氧催化氧化技術處理納濾濃縮液是可行的,選用合適的催化劑可大大提升臭氧催化氧化的效率,保障系統穩定出水。