改進型高效阻燃型環氧乙烯基酯樹脂的合成研究

陳瑞斌

(泉州永悅新材料有限公司,福建 泉州 362100)

乙烯基酯樹脂是由環氧樹脂與不飽和一元酸通過開環加成化學反應而制得。它保留了環氧樹脂的基本鏈段,又有不飽和聚酯樹脂的良好工藝性能,其秉承了環氧樹脂的優良特性,固化性和成型性方面更為出色,能溶解于苯乙烯以及丙烯酸系單體。由于兼具環氧和不飽和的優點,其應用領域正在不斷擴大,主要應用在耐化學腐蝕、耐酸堿等要求條件苛刻的化工領域,如在新能源風力發電,環保行業脫硫脫硝設備的制造,造紙行業排污管道的制備,以及游輪、高鐵等高端領域的應用。隨著乙烯基酯樹脂應用領域的拓展,其在一些特殊領域的應用需要具有阻燃功能,如在煙氣脫硫領域。常見阻燃型乙烯基酯樹脂的阻燃等級達不到要求或在燃燒時產生濃煙以及毒氣造成環境和人員傷害,并且成本較高,以及添加無機阻燃填料造成制品的性能下降等因素。

以上公開的阻燃型乙烯基酯樹脂的合成中,多數采用通過添加無機/有機阻燃填料與樹脂基體進行混合的方式,如向樹脂基體中添加三氧化二銻、三水合氫氧化鋁、十溴二苯乙烷、六溴環十二烷等阻燃填料[1],并且某些阻燃填料因具有有害性被《斯德哥爾摩公約》限制使用,或者添加低黏度溶劑型有機磷酸酯類阻燃劑或引入反應型阻燃元素至分子骨架中產生永久性阻燃效果。專利中報道的引入反應型鹵素的較多,并且常與三氧化二銻復配使用[2],效果較為理想,但是添加量較多時影響制品的透明性以及力學性能。因此在某些特殊應用領域如玻璃鋼濕法電除霧器設備即要求在高溫下具有較強的耐酸堿腐蝕性,并且具有優良的力學性能以及高效的阻燃性能[3],僅僅使用以上專利報道的阻燃樹脂的制備方式未能達到綜合的預期的理想效果。有鑒于此,研究提供一種改進型高效阻燃型環氧乙烯基酯樹脂的合成方法。

1 實驗部分

改進型高效阻燃型環氧乙烯基酯樹脂的合成方法,包括以下步驟:

(1)準備包括有雙酚A型環氧樹脂、含鹵族元素的擴鏈劑二元酸、阻聚劑、催化劑、抗氧劑、不飽和一元酸、交聯劑和阻燃助劑的合成原料,按重量配比依次、準確稱取各合成原料,其中,雙酚A型環氧樹脂和擴鏈劑二元酸的物質的量比例為1∶0.5～1∶0.8,檢查并確認設備、電器、儀器、閥門及原材料是否正常。

(2)按先投液體料,后投固體料的順序向反應釜內依次投入雙酚A型環氧樹脂、擴鏈劑二元酸、阻聚劑、催化劑和抗氧劑,反應溫度緩慢升溫至75～85 ℃,保溫2 h,反應酸值降至2 mg/g以下;

(3)向反應釜中滴加不飽和一元酸,滴加速度控制在50 mL/h,并注意觀察反應溫度變化情況,不宜升溫過快,導致凝膠現象;滴加完畢后緩慢升溫至110～115 ℃,保溫4～5 h,待酸值降至15 mg/g以下;

(4)用交聯劑進行稀釋,攪拌均勻后加入阻燃助劑,料溫降至45 ℃以下,停攪拌,關閉冷卻水,包裝。

擴鏈劑二元酸為包括氯橋酸、四氯鄰苯二甲酸和四溴鄰苯二甲酸中的一種或多種混合物。阻聚劑為對苯二酚、甲基氫醌、對苯醌2-叔丁基對苯二酚、對羥基苯甲醚、叔丁基鄰苯二酚和環烷酸銅中的一種或多種混合物。催化劑為四乙基溴化銨、四丁基溴化銨和N,N-二甲基芐基氯化銨中的一種或多種混合物。抗氧劑為亞磷酸三苯酯、2,5-二叔丁基對苯二酚和次磷酸中的一種或多種混合物。不飽和一元酸為丙烯酸、甲基丙烯酸、丁烯酸中的一種或多種混合物。交聯劑為苯乙烯、甲基苯乙烯、丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯中的一種或多種混合物。阻燃助劑為磷酸三乙酯、磷酸三異丙酯、三氯乙基磷酸酯中的一種或多種混合物,添加比例占原料總投入質量的3%～5%。采用上述技術進行的一種改進型高效阻燃型環氧乙烯基酯樹脂的合成方法,具有以下有益效果:經實驗證明,通過引入擴鏈劑為含有阻燃元素的二元酸構架至分子骨架中,達到高效持久阻燃的效果,鹵系阻燃劑主要在氣相中發揮阻燃作用。因為鹵化物分解產生的鹵化氫氣體,是不燃性氣體,有稀釋效應。它的比重較大,形成一層氣膜,覆蓋在高分子材料固相表面,可隔絕空氣和熱,起覆蓋效應。鹵化氫能抑制高分子材料燃燒的連鎖反應,起清除自由基的作用。并且環氧樹脂本身的骨架也提升樹脂整體的力學性能,以及引入擴鏈二元酸也可以提高力學強度和耐熱耐腐蝕性能[4]。通過引入不同的反應比例進而制備不同等級的阻燃產品,滿足不同層次用戶的需求,并且引入溶劑型有機磷酸酯類阻燃劑與反應型含阻燃元素的擴鏈劑復配[5],充分發揮二者的協效作用,達到最佳的阻燃效果,滿足某些特殊領域的阻燃要求。

具體實驗方案合成設計如下:

實驗1: 雙酚A 型環氧樹脂370 kg,氯橋酸116 kg,不飽和一元酸丙烯酸80 kg,阻燃助劑三氯乙基磷酸酯42.6 kg,催化劑四乙基溴化銨5 kg,亞磷酸三苯酯2.0 kg,阻聚劑對苯二酚500 g,阻聚劑環烷酸銅600 g和交聯劑苯乙烯 450 kg,其中,雙酚A 型環氧樹脂與氯橋酸的物質的量比例為1∶0.3,三氯乙基磷酸酯占原料總投入質量的3%～5%,本實驗中具體為4%。合成方法包括如下步驟:

(1)按配比依次、準確稱取各合成原料組分,檢查并確認設備、電器、儀器、閥門及原材料是否正常;

(2)按先投液體料,后投固體料的順序向反應釜內依次投入雙酚A 型環氧樹脂,氯橋酸,阻聚劑(即對苯二酚和環烷酸銅),催化劑(即四乙基溴化銨)和抗氧劑,反應溫度升溫至75 ℃,保溫2 h,反應酸值降至1.5 mg/g;

(3)向反應釜中滴加不飽和一元酸(即丙烯酸),滴加速度控制在50 mL/h,并注意觀察反應溫度變化情況,不宜升溫過快,導致凝膠現象;滴加完畢后緩慢升溫至110 ℃,保溫4.5 h,待酸值降至14.8 mg/g;

(4)用交聯劑(即苯乙烯)進行稀釋,充分攪拌,然后加入阻燃助劑,料溫降至45 ℃以下,停止攪拌,關閉冷卻水,包裝。

實驗2: 四氯鄰苯二甲酸151 kg,雙酚A型環氧樹脂370 kg,對苯二酚400 g,四乙基溴化銨6.0 kg,丙烯酸100 kg,環烷酸銅500 g,阻燃助劑三氯乙基磷酸酯45 kg,亞磷酸三苯酯2 kg,交聯劑苯乙烯450 kg,其中,雙酚A型環氧樹脂與氯橋酸的物質的量比例為1∶0.5,三氯乙基磷酸酯占原料總投入質量的4%。合成方法包括如下步驟:

(1)按配比稱取各合成原料組分,檢查并確認設備、電器、儀器、閥門及原材料是否正常;

(2)按先投液體料,后投固體料的順序向反應釜內依次投入環氧樹脂,催化劑,四氯鄰苯二甲酸,阻聚劑和抗氧劑,反應溫度緩慢升溫至85 ℃,保溫2 h,反應酸值降至1.75 mg/g;

(3)向反應釜中滴加不飽和一元酸,滴加速度控制在50 mL/h,并注意觀察反應溫度變化情況,不宜升溫過快,導致凝膠現象;滴加完畢后緩慢升溫至110 ℃,保溫4.5 h,待酸值降至13.9 mg/g;

(4)用交聯劑苯乙烯溶劑進行稀釋,充分攪拌,然后加入阻燃助劑,料溫降至45 ℃以下,停止攪拌,關閉冷卻水,包裝。

實驗3: 氯橋酸210 kg,亞磷酸三苯酯3.0 kg,雙酚A 型環氧樹脂370 kg,不飽和一元酸丙烯酸52 kg,阻燃助劑磷酸三乙酯49.1 kg,催化劑四乙基溴化銨4.5 kg,對苯二酚420 g,阻聚劑環烷酸銅430 g和苯乙烯 530 kg,其中,雙酚A 型環氧樹脂與氯橋酸的物質的量比例為1∶0.69,磷酸三乙基酯占原料總投入質量的4%。其合成方法包括如下步驟:

(1)按配比依次稱取各合成原料組分,檢查并確認各設備及原材料是否正常;

(2)按先投液體料,后投固體料的順序向反應釜內依次投入雙酚A 型環氧樹脂,氯橋酸,阻聚劑(即對苯二酚和環烷酸銅)、催化劑(即四乙基溴化銨)和抗氧劑,反應溫度升溫至75 ℃,保溫2 h,反應酸值降至1.80 mg/g;

(3)向反應釜中滴加不飽和一元酸(即丙烯酸),滴加速度控制在50 mL/h,并注意觀察反應溫度變化情況,不宜升溫過快,導致凝膠現象;滴加完畢后緩慢升溫至110 ℃,保溫4.5 h,待酸值降至14.6 mg/g;

(4)用交聯劑進行稀釋,攪拌均勻后加入阻燃助劑,降溫至45 ℃以下,停攪拌,關閉冷卻水,包裝。

實驗4: 阻燃助劑三氯乙基磷酸酯59.6 kg,雙酚A型環氧樹脂370 kg,2,5-二叔丁基對苯二酚300 g,擴鏈劑四溴鄰苯二甲酸385 kg,丙烯酸60 kg,阻聚劑甲基氫醌400 g,交聯劑苯乙烯 600 kg,環烷酸銅700 g,四乙基溴化銨5.0 kg,其中,雙酚A型環氧樹脂與四溴鄰苯二甲酸的物質的量比例為1∶0.8,三氯乙基磷酸酯占原料總投入質量的4%。其合成方法包括如下步驟:

(1)按配比稱取各原料組分,檢查并確認設備、儀器及材料是否正常;

(2)按先投液體料,后投固體料的順序向反應釜內依次投入四溴領苯二甲酸,雙酚A型環氧樹脂,阻聚劑,抗氧劑和催化劑,反應溫度緩慢升溫至85 ℃,保溫2.5 h,反應酸值降至1.65 mg/g以下;

(3)向反應釜中滴加丙烯酸,滴加速度控制在50 mL/h,并注意觀察反應溫度變化情況,不宜升溫過快,導致凝膠現象;滴加完畢后緩慢升溫至115 ℃,保溫5.0 h,待酸值降至15 mg/g;

(4)用苯乙烯進行稀釋,攪拌均勻后加入甲基氫醌,降溫至45 ℃以下,停攪拌、關閉冷卻水,包裝;

實驗5:不飽和一元酸丙烯酸100 kg,雙酚A型環氧樹脂370 kg,擴鏈劑二元酸四氯鄰苯二甲酸151 kg,三氯乙基磷酸酯68.9 kg,催化劑四乙基溴化銨6.0 kg,亞磷酸三苯酯2 kg,對苯二酚400 g,阻聚劑環烷酸銅500 g,交聯劑苯乙烯 450 kg,其中,雙酚A型環氧樹脂與氯橋酸的物質的量比例為1∶0.5,三氯乙基磷酸酯占原料總投入質量的6%。其合成方法包括如下步驟:

(1)按配比準確稱取各合成原料組分,檢查設備、電器、儀器、閥門及原材料是否正常;

(2)按先投液體料,后投固體料的順序向反應釜內依次投入雙酚A型環氧樹脂,阻聚劑,四氯鄰苯二甲酸,催化劑和抗氧劑,反應溫度緩慢升溫至85 ℃,保溫2 h,反應酸值降至1.97 mg/g以下;

(3)向反應釜中滴加丙烯酸,滴加速度控制在50 mL/h,并注意觀察反應溫度變化情況,不宜升溫過快,導致凝膠現象;滴加完畢后緩慢升溫至110 ℃,保溫4.5 h,待酸值降至14.3 mg/g;

(4)用交聯劑苯乙烯進行稀釋,攪拌均勻后加入對苯二酚,降溫至45 ℃以下,停攪拌,關閉冷卻水,包裝。

2 結果與討論

2.1 上述實驗各項檢測指標

從表1的性能測試結果可以看出:(1)實驗2～5的阻燃性能隨著雙酚A型環氧樹脂與擴鏈劑二元酸的物質的量比值的減小存在波動,但是均比實驗1的阻燃性能好。特別是實驗2～4的澆鑄體的力學性能、巴氏硬度等性能表征均表現良好,阻燃效果優異,因此,本發明的阻燃數值并非隨著擴鏈劑鹵素含量的增加呈現簡單的線性關系,其阻燃效果不可預測。其中實驗1中的雙酚A型環氧樹脂與擴鏈劑二元酸的物質的量比例為1∶0.3,鹵族元素的含量較低,最終極限氧指數低于30%,不能達到阻燃要求。因此雙酚A型環氧樹脂與擴鏈劑二元酸的物質的量比例應控制在1∶0.5～1∶0.8之間,才能滿足某些苛刻環境下的高效阻燃要求,滿足行業需求;(2)由實驗5的實驗結果可見,磷酸酯類的添加比例為6%時,阻燃效果很好,但是磷酸酯類屬于外添加型助劑,對產品的力學性能影響較大,因此磷酸酯類阻燃劑的添加比例應控制在3%～5%之間為宜,其添加量需結合磷酸酯類與阻燃元素鹵素的協同作用慎重考慮,并試驗得出,為定量關系,不可隨意調整。

表1 實驗各項檢測指標

2.2 結論

通過配方設計和工藝合成條件的優化,合成一種改進型高效阻燃型環氧乙烯基酯樹脂,在本論文的合成方法中合成原料使用雙酚A型環氧樹脂,此外,所述合成原料中還包括含鹵族元素的擴鏈劑二元酸、不飽和一元酸、阻燃助劑、催化劑、阻聚劑、抗氧劑和交聯劑等成分。合成方法通過引入反應型含阻燃元素的擴鏈劑以及添加溶劑型有機磷酸酯類阻燃助劑進行復配,充分發揮兩者之間的阻燃協效作用,制得高效阻燃型環氧乙烯基酯樹脂。