基于ODA/PDMS粗糙結構的仿生光滑液體灌注膜

姚安鋒,趙莉芝

(天津工業大學 材料科學與工程學院 分離膜與膜過程國家重點實驗室,天津 300387)

油水分離對于含油廢水處理、水資源以及油類資源的回收利用有著積極意義[1]。膜分離技術在油水分離方面有重要的應用[2],結合仿生學開發新型膜材料,一直是研究者的重要思路,例如基于“荷葉效應”開發的超疏水膜在油水分離上多有應用,不過超疏水表面存在易損傷、壓力穩定性差等缺陷,限制了其進一步應用[3-5]。基于食肉植物豬籠草構筑水潤滑層捕食的現象,研究者在多孔基底注入功能性液體制備了一種仿生光滑液體灌注多孔表面SLIPS(Slippery liquid infused porous surfaces)[6-7],這種特殊浸潤性光滑表面具備疏液、自修復和壓力穩定性強等優點,膜技術領域的研究者也開始使用多孔膜作為基底構造SLIPS,并制備出光滑液體灌注膜SLIM(Slippery liquid-infused membrane),在解決膜污染和油水分離上展開研究[8-10]。

具有交錯網狀結構的纖維膜基底修飾粗糙結構后有助于保持灌注液體的穩定,通過浸涂法對纖維基底進行粗糙修飾也簡單可控。本文即使用聚丙烯(PP)和聚酯(PET)纖維膜基底,通過一步浸涂法在膜表面構造ODA/PDMS粗糙結構,并對灌注潤滑油的SLIM-ODA/PDMS的油水分離性能進行了探究。

1 實驗部分

1.1 主要材料和儀器

主要材料:聚丙烯(PP)纖維膜,聚酯(PET)纖維膜,1-十八烷基胺(ODA,CH3(CH2)17NH2),聚二甲基硅氧烷(PDMS,( C2H6OSi)n),四氫呋喃(THF),二甲基硅油(Silicone oil),大豆油(Soybean oil),司班80(Span 80)。主要儀器:電熱鼓風干燥箱,Geni SEM500型掃描電子顯微鏡,X射線光電子能譜儀,SL200KB型動態/靜態接觸角儀,OLYMPUSBX43型光學成像顯微鏡,卡爾-費休水分測定儀。

1.2 光滑液體灌注膜(SLIM)的制備

將PP膜(PP-Pure)放入四氫呋喃配制的ODA質量分數為1%、PDMS質量分數為2%的混合溶液中浸涂修飾5 min,然后在40 ℃下干燥30 min以上制得PP-ODA/PDMS。作為對照,在相同條件下,使用ODA和 PDMS對PP膜進行單獨修飾,得到的膜記為PP-ODA,PP-PDMS。PET膜(PET-Pure)的修飾與上述一致,改性后制得PET-ODA/PDMS膜,然后在其表面灌注適量二甲基硅油,使其完全浸潤,得到PET膜為基底的SLIM記為SLI@PET-ODA/PDMS。

1.3 表征與測試

1.3.1 膜的表征

采用X射線光電子能譜儀對樣品表面元素組成進行表征分析;采用 Gemini SEM500型掃描電子顯微鏡對樣品表面形貌進行觀察;采用SL200KB型動態/靜態接觸角儀測試樣品表面的靜態水接觸角和滑動情況。

1.3.2 SLI@PET-ODA/PDMS的油水分離性能

使用大豆油和二甲基硅油配制油包水乳液,油、水體積比為99∶1,加0.05 g的Span 80進行穩定,劇烈攪拌制得穩定的油包水乳液。使用表面灌注對應的油的直徑3 cm的SLI@PET-ODA/PDMS膜在特定裝置上進行重力下油水分離實驗。使用光學顯微鏡對分離前后的油樣品進行拍攝。使用卡爾費休水分測試儀對分離前后油樣品的含水量進行測試。分離效率可由Rw=(1-R1/R0)×100%求得。式中,Rw— 樣品對乳液的分離效率;R0—原乳液中的水分含量;R1—透過液中的水分含量。

2 實驗結果與討論

2.1 膜的表征

圖1為不同修飾改性下PP膜樣品表面的XPS光譜圖,據此分析其表面元素變化。從圖中可以發現PP原膜僅由元素C組成,PDMS單獨修飾的PP-PDMS膜表面除了C元素以外,又檢測到源自PDMS的O和Si元素,ODA單獨修飾的PP-ODA膜上含有ODA分子的C元素和N元素,而經過ODA/PDMS改性之后,PP-ODA/PDMS膜上可以檢測到C/N/O/Si四種元素,表明ODA/PDMS被成功結合到膜的表面上。以上元素分析,說明ODA/PDMS可以通過浸涂修飾自組裝在膜表面。

圖1 不同修飾改性后PP膜樣品表面的XPS光譜圖

圖2是PP膜和PET膜經過ODA/PDMS混合溶液浸涂修飾改性前后的SEM圖,其表面形貌都發生了較大變化,從圖2a和圖2c可以明顯地觀察到,PP原膜和PET原膜的表面是十分光滑的,而經過ODA/PDMS混合溶液處理后其表面都生成了呈片狀花簇的微米級粗糙結構(圖2 b和d),這是由于溶液中的ODA分子達到濃度后,會趨向于在溶液中的基材表面發生自組裝,當加熱烘干溫度為40 ℃時,加熱過程中溶劑的揮發會使自組裝在膜表面的ODA 分子發生一定程度的重排,從而產生片層結構[11],結合PDMS的固化交聯作用,可以在纖維膜表面構造穩固的粗糙結構,這種粗糙結構有利于灌注潤滑油后在膜結構上的保持。以上說明ODA/PDMS混合溶液浸涂的方法對微納米粗糙結構的生成是有效的。

a—PP-Pure;b—PP-ODA/PDMS;c—PET-Pure;d—PET-ODA/PDMS。

2.2 SLI@PET-ODA/PDMS的疏水性

如圖3 a所示,SLI@PET-ODA/PDMS表面的靜態水接觸角為100.28°,這是由于灌注的二甲基硅油在PET-ODA/PDMS膜表面形成了一層光滑液體層,水/膜基底的固液界面被水/硅油的液液界面所替代,由于二甲基硅油的表面能低于水并且二者互不相溶,從而使水接觸角表現為100°左右的接觸角。圖3 b-d是30 μL水滴在SLI@PET-ODA/PDMS表面滑動的過程(角度～12°),這是由于潤滑層的存在,使SLI@PET-ODA/PDMS擁有較好的疏液性和光滑性,能在較低角度使水滴滑落。這個過程實現的關鍵是SLI@PET-ODA/PDMS滿足構造SLIPS表面的表/界面能條件[6],保證了表面的水滴不會取代基底上的潤滑油,從而保持疏液性。

圖3 (a) SLI@PET-ODA/PDMS的靜態水接觸角;(b～d)30 μL水滴在其表面的滑動情況(角度～12°)

2.3 SLI@PET-ODA/PDMS的油水分離性能

圖4 a和b是實驗中采用的重力下油水分離裝置以及大豆油包水乳液的分離前后對比圖,可以看到經過分離后,黃色渾濁的大豆油油包水乳液變得澄清透明。進一步使用光學顯微鏡對油包水乳液和過濾后的乳液液滴分布進行了觀察,可以看到兩種油包水乳液中分散著很多乳狀液滴(圖4 c和e),而經過分離后沒有觀察到明顯的乳狀液滴(圖4 d和f),表明水已經從油水乳液中去除。測試計算得出SLI@PET-ODA/PDMS膜對大豆油包水乳液和硅油包水乳液的分離率分別為99.81%和99.86%,這是由于膜表面油潤滑層的存在使油通過而水滴無法進入膜,所以在重力條件下也可實現破乳和分離過程。

圖4 大豆油包水乳液在過濾裝置(a)分離之前和(b)之后的快照以及大豆油和硅油包水乳液的光學顯微鏡圖像;(c,e)分離前和(d,f)分離后(插圖:油包水乳液和過濾油的快照;c和d:大豆油包水;e和f:硅油包水)

3 結論

本文基于ODA/PDMS在膜結構上的自組裝和加熱時的重排自粗糙化現象,通過一步浸涂法在PP和PET纖維膜基底上構造了ODA/PDMS疏水粗糙結構,這種基于低表面物質自粗糙化的基底構造方式條件可控,易于操作。以PET為基底構造的SLI@PET-ODA/PDMS具有良好的疏水性,對其進行重力下的油包水乳液分離實驗,其對大豆油包水和硅油包水乳液都有99.8%以上的分離率。