化學氣相沉積氮化鈦薄膜的研究

王俊寶,肖維維,梁蘭菊, 高炬

(1.棗莊學院 光電工程學院,山東 棗莊 277160;2.棗莊學院 傳媒學院,山東 棗莊 277160)

氮化鈦(TiN)屬過渡金屬氮化物,由共價鍵和金屬鍵組合而成,具有共價晶體和金屬晶體的特性,即高硬度(維氏硬度1 800～2 100)[1]、高熔點(2 930 ℃)[2]、優(yōu)異的化學穩(wěn)定性[3]、較好的耐磨耐腐蝕性[4]等,氮化鈦是第一種產(chǎn)業(yè)化的薄膜材料,在汽車、生物醫(yī)學、微電子、半導體、航空航天等領域有著廣泛地應用[5-8]。氮化鈦薄膜材料的常用制備方法主要有化學氣相沉積(CVD)法和物理氣相沉積(PVD)法兩種,其中化學氣相沉積是利用氣相間的反應,在不削弱基體材料強度和不改變基體材料成分的前提下,賦予基體材料表面一些特殊的性能[9],與物理氣相沉積法相比,化學氣相沉積可以準確地控制薄膜的成分,具有沉積速率快、薄膜與襯底結合性好、成本低等優(yōu)點,適合氮化鈦薄膜材料的生產(chǎn)應用。

1 氮化鈦薄膜的化學氣相沉積制備方法

氮化鈦薄膜的化學氣相沉積制備方法主要包括傳統(tǒng)化學氣相沉積(CVD)法、等離子體增強化學氣相沉積(PECVD)法、激光化學沉積(LCD)法、金屬有機化合物化學氣相沉積(MOCVD)法和原子層沉積(ALD)法。

1.1 傳統(tǒng)化學氣相沉積(CVD)

傳統(tǒng)化學氣相沉積(CVD)是原子、分子尺度的氣態(tài)物質在襯底表面發(fā)生化學反應,形成固態(tài)產(chǎn)物沉積的過程,傳統(tǒng)CVD沉積TiN薄膜的化學反應如下:

(1)

其反應過程如1所示[10-11],當溫度升高到反應溫度時,氣化的反應物TiCl4、H2和N2被輸運氣體運送到襯底表面發(fā)生化學反應,生成TiN原子團簇,TiN團簇經(jīng)過不斷的擴散和碰撞,最終在襯底上團聚結合形成TiN薄膜。傳統(tǒng)CVD制備TiN薄膜的主要參數(shù)有:沉積溫度、沉積壓力和反應氣體分壓等:(1)沉積溫度是影響薄膜質量的重要因素,一般地,溫度越高,反應越劇烈;(2)沉積壓力影響容器內氣體熱量、動量的傳輸,負壓下氣體分子擴散較快,沉積效率高;(3)反應氣體分壓由參加反應的氣體流量決定,不同的氣體流量比影響薄膜的生長過程,決定了薄膜的成分和質量。

圖1 傳統(tǒng)CVD反應過程示意圖[10-11]

此外,沉積時間、襯底、層數(shù)等對TiN性能也有重要影響,朱權等[12-13]采用具有高反應活性的TiCl4-NH3-H2體系在500 ℃條件下沉積了TiN涂層,測得0～60 min沉積時間段氮化鈦涂層平均生長速率為6 nm/min,60～90 min涂層平均生長速率為22 nm/min,90～120 min涂層平均生長速率為19 nm/min;L.von Fieandta等[14]利用TiCl4、N2和H2混合反應氣體在Fe、Co、Ni三種基體上沉積了TiN薄膜,發(fā)現(xiàn)在Co襯底上的TiN比較致密,呈單相柱狀結構,活化能為90 kJ/mol,Fe襯底上的TiN薄膜中含氣態(tài)的FeClx,容易腐蝕,在Ni襯底上的薄膜為TiN和Ni3Ti的混合物;Christina Kainz和Qinglong An等[15-16]發(fā)現(xiàn)未涂覆TiN薄膜的刀具有嚴重的磨粒磨損和粘著磨損,而(Ti,Al)N+TiN涂層刀具具有最長的刀具壽命[15],力學彎曲試驗顯示隨著B的加入和層數(shù)的增加,涂層的強度和斷裂韌性增加,TiBN單層的強度最高,雙層周期為200 nm的多層TiN/TiBN涂層最硬[16]。

通過傳統(tǒng)CVD技術制備的TiN薄膜具有致密性好、膜層與襯底結合牢固、薄膜成分可控、沉積速率快等優(yōu)點,但傳統(tǒng)CVD的沉積溫度較高,使得襯底的選擇、工件的質量都受到限制,因此,傳統(tǒng)CVD技術與等離子體、激光等技術結合,形成新型的CVD技術。

1.2 等離子體增強化學氣相沉積(PECVD)

等離子體增強化學氣相沉積(又稱等離子激發(fā)化學氣相沉積)主要借助真空環(huán)境下氣體輝光放電產(chǎn)生的低溫等離子體,來增強反應物的化學活性,促進氣體反應物間的化學反應,從而在較低溫度下也能在襯底上沉積優(yōu)質的薄膜,其過程包括傳統(tǒng)化學氣相沉積和輝光放電過程[17]。PECVD技術利用TiCl4、H2、N2在輝光放電條件下沉積TiN薄膜的化學反應為:

2TiCl4+H2=2TiCl3+2HCl

(2)

2TiCl4+N2+3H2=2TiN+6HCl

(3)

PECVD技術利用輝光放電產(chǎn)生等離子體,由于等離子體中包含有大量的高能電子,這些高能電子可以為化學反應過程提供所需要的激活能,從而改變了化學反應氣體的能量供給方式,而且,這些高能電子與氣體分子發(fā)生碰撞,造成氣體分子化學鍵的斷裂和重組,生成活性較高的自由基,因此,輝光放電產(chǎn)生的等離子體使得本需要在高溫下進行的化學氣相沉積過程得以在較低的溫度下進行。等離子體增強化學氣相沉積技術按照能量的不同可以劃分為:直流輝光放電等離子體增強化學氣相沉積(DC-PECVD)、射頻放電等離子體增強化學氣相沉積(RF-PECVD)和微波等離子體放電增強化學氣相沉積(MW-PECVD)等,隨著頻率的增加,等離子體增強化學氣相沉積所需沉積溫度越低[18]。

PECVD制備TiN薄膜技術在材料防護、摩擦、生物檢測等方面具有重要的應用價值,A.Kilicaslan 等[19]發(fā)現(xiàn)直流PECVD可以提高薄膜的均勻性,在優(yōu)化條件下制備的TiN納米晶材料具有高硬度(～25)、低楊氏模量(～225 GPa)、低Cl污染(<3%)的特點,非常適合用于航空航天、制造業(yè)等關鍵領域部件防護。Kh. A. Nekouee等[20]利用Ar、N2和H2的混合反應氣體與TiCl4蒸汽在470 ℃條件下沉積了TiN薄膜,研究發(fā)現(xiàn)采用該PECVD技術制備的薄膜中含有細的柱狀顆粒,并且薄膜具有較低的摩擦系數(shù)(～0.2)。Wanyin Ge等[21]提出了一種使用等離子體增強“一步法”制備立方TiN薄膜的PECVD技術,該方法制備的TiN薄膜在808 nm輻照下的光電轉換效率可達47.9%,可用于癌癥治療和腫瘤檢測。

傳統(tǒng)的CVD技術主要利用加熱來分解化學反應氣體,而PECVD技術利用輝光放電產(chǎn)生的等離子來激發(fā)化學反應,因此與傳統(tǒng)的CVD技術相比,PECVD技術有效地降低了化學反應溫度、拓寬了CVD沉積薄膜的種類,而且利用PECVD技術制備的薄膜具有致密性好、針孔少、內應力小、不易產(chǎn)生裂紋等優(yōu)點。

1.3 激光化學氣相沉積(LCD)

激光化學氣相沉積(LCD)又稱激光誘導化學氣相沉積或激光輔助化學氣相沉積,其原理是在高能量激光束的作用下,反應物氣體與襯底表面及其附近的氣體發(fā)生化學反應,在襯底表面形成沉積薄膜[22]。根據(jù)作用機理的不同,LCD又可分為:熱解LCD、光解LCD和共振光解LCD[23]。(1)熱解LCD主要利用激光進行局部加熱,反應氣體分子受熱發(fā)生化學反應生成活性基團,活性基團在加熱區(qū)域凝聚、結晶,從而實現(xiàn)薄膜的沉積,熱解LCD技術常用于高分辨、復雜圖案的微納米薄膜材料的制備;(2)光解LCD使用高能量的短波脈沖激光作為系統(tǒng)光源、以平行于襯底的形式輻照,與熱解LCD相比,具有沉積溫度更低、薄膜熱應力和均勻性好特點;(3)共振光解LCD是基于多光子解離和共振激發(fā)的一種新型激光化學氣相沉積技術[24],它的原理是選擇合適的激光來匹配分子基團的特定內能,共振激發(fā)反應氣體分子的內能,誘導氣體反應分子高效解離,從而提高化學反應速率,促進薄膜的沉積。共振光解LCD一般采用波長可調的紅外波長激光,共振光解LCD具有精準可控、能量利用率高、成膜質量好等特點[23]。

激光化學氣相沉積是一種比較吸引人的制備方法,利用該方法制備的TiN薄膜具有高質量、無損傷、具有特定取向等特點,Ishihara 等[25]以100 ℃的TDMAT-NH3和200 ℃的TDEAT-NH3作為反應前驅體,利用ArF(波長為193 nm)準分子激光輔助化學氣相沉積在SiO2襯底上制備了TiN薄膜,結果發(fā)現(xiàn)激光輔助有助于提高低溫下的TiN薄膜的沉積速率,在激光的作用下,溫度為200 ℃時,TiN薄膜的電阻率顯著降低(～100 μΩ);Gong等[26-28]采用波長為808 nm、功率為200 W的InGaAlAs 半導體激光器,在Al2O3襯底上以TDEAT和NH3為材料制備了表面紋理呈菜花狀、橫截面呈柱狀的TiNx薄膜,系統(tǒng)研究了激光功率(PL)和預熱溫度(Tpre)對TiNx薄膜顆粒直徑和沉積速率的影響,發(fā)現(xiàn)當PL=100 W時,表面顆粒直徑最大(～3μm),薄膜的沉積溫度隨著激光功率和預熱溫度的增加而增加,當PL=100 W、Tpre=423 K時,TiNx薄膜的沉積速度可達90 μm/h。

激光化學氣相沉積與傳統(tǒng)化學氣相沉積相比,具有沉積溫度低(500 ℃以下)、沉積速率高、薄膜質量好、可精細加工及選擇性生長等優(yōu)點。

1.4 金屬有機化合物化學氣相沉積技術 (MOCVD)

金屬有機化學氣相沉積(MOCVD)是在真空條件下,以一種或多種金屬有機化合物作為前驅體,在被加熱的襯底上與反應氣體進行氧化還原或熱分解反應,生成物在襯底上外延生長形成薄膜的技術[11]。MOCVD系統(tǒng)薄膜生長通常在沉積溫度為500～800 ℃的低壓(50～100 Pa)冷壁容器中進行。

MOCVD方法制備的TiN薄膜在半導體、微電子等領域具有廣泛的應用,但由于金屬有機化合物的元素比較復雜,化學反應過程中往往會產(chǎn)生C元素,C元素會污染樣品表面,因此研究人員為減少C元素污染、改善TiN薄膜做了大量研究工作,比如,Jaegab Lee等[29]以TDEAT-NH3作為前驅體采用MOCVD方法在250～350 ℃條件下制備了TiN薄膜,發(fā)現(xiàn)TiN薄膜的沉積速率為7～105 nm/min、襯底覆蓋率約90%,俄歇電子能譜分析(AES)表明,隨著NH3含量的增加,薄膜中的O和C的含量明顯降低;S. Riedel等[30-31]采用分析和電學方法對MOCVD方法制備的TiN薄膜作為阻擋層的性能進行研究,發(fā)現(xiàn)未經(jīng)過處理的TiN阻擋層的失效溫度為350 ℃,而等離子體處理將其失效溫度提高到500 ℃;Larissa Djomeni等[32]利用MOCVD在200 ℃條件下沉積了TiN薄膜,發(fā)現(xiàn)等離子體處理可以改善TiN薄膜的化學計量比,處理前的TiN薄膜呈非晶態(tài)、富含N元素且C含量約為5%,經(jīng)過處理后,薄膜晶粒尺寸為7 nm,C元素含量降低到2%。

MOCVD具有可控性好、沉積速率高、沉積范圍廣、可制備大面積薄膜、適合工業(yè)大規(guī)模生產(chǎn)等優(yōu)點。

1.5 原子層沉積(ALD)

原子層沉積(ALD)是一種特殊的化學氣相沉積技術,它是通過將氣相化的前驅體交替地通入到反應腔,使前驅體在襯底表面發(fā)生氣-固化學反應生成薄膜,每循環(huán)一次生成一層單原子層薄膜,通過控制循環(huán)次數(shù)可精確控制薄膜的厚度[33]。

原子層沉積技術制備TiN薄膜通常以TiCl4為前驅體,通過與脈沖NH3反應來制備TiN薄膜,其化學反應如下[33]:

(4)

ALD制備的TiN薄膜在生物醫(yī)療、微電子技術、超材料等方面具有廣泛的應用前景,如何提高TiN薄膜的質量成為一個研究熱點。Li Zheng等[34]利用優(yōu)化后的十八烷基硅烷衍生的自組裝單層膜可成功抑制300 ℃下ALD沉積的超過20 nm的TiN薄膜生長,生長區(qū)和非生長區(qū)Ti的盧瑟福背散射光譜法(RBS)定量測定結果顯示其選擇性可達到99%;Natalia Izyumskaya等[35]在Si襯底上利用MgO緩沖層來制備TiN薄膜,發(fā)現(xiàn)MgO緩沖層可以提高TiN薄膜的質量,并且在475～500 ℃、高純材料的條件下,利用ALD技術可以生長出更好的TiN薄膜;Tomi Ryyn?nen1等[36]利用ALD技術制備了TiN薄膜電極,結果表明,直徑30 μm的TiN電極在1 kHz條件下阻抗處為510～590 kΩ,小于ITO裸電極的阻抗,與TiN薄膜的柱狀結構有關;Hyeok Jae Lee等[37]發(fā)現(xiàn)了一種新型的ALD制備TiN薄膜的方法,通過TiCl4與H2S反應生成TiS3,再通過NH3氣體轉化為TiN。由于H2S的作用,該方法與通常的TiCl4+NH3的ALD工藝相比,在給定的生長溫度(<400 ℃)下,TiN膜中的Cl雜質大幅減少(～ 1%),TiN薄膜的電阻率降低了20%。與傳統(tǒng)CVD相比,ALD技術具有膜層組分精確控制、高的覆蓋率、優(yōu)異的大面積均勻性等特點。

2 結束語

利用化學氣相沉積的方法制備TiN薄膜已取得一些進展,制備的TiN薄膜廣泛應用于生產(chǎn)生活,但是隨著各應用領域對TiN薄膜的要求不斷提高,對化學氣相沉積技術也提出了全新的要求,從上述的幾種新型化學氣相沉積技術可以看出,化學氣相沉積向著低溫、無害、大面積生產(chǎn)方向發(fā)展。