高純度鋰電池電解液添加劑的合成工藝研究

厲明杰,陳浩然,趙欣穎*,張藝凝,葛中良,朱來武,李方曦,劉義朔

(1.山東石油化工學院 化學工程學院,山東 東營 257061;2.日照航海工程職業學院 航海系,山東 日照 276800)

在移動電子產品、電動汽車、能源存儲等眾多行業中,鋰離子電池被認為是一種高效、環保的新能源電池,具有廣闊的應用前景。作為新能源電池這種新型能源,在移動電子產品、新能源汽車以及5G基站建設儲能電池、城市微網儲能系統等方面有著重要的應用。而在這些物質中,電解液又是最關鍵的物質,直接影響著電池的工作效率與穩定性。而VC(聚乙烯醇-碳酸酯共聚物)是一種新型的鋰離子電池電解液,在鋰離子電池中具有很高的應用潛力。其中,隨著電池體積重量的減小,它對電解液添加劑材料的要求也越來越高。其中純度越高功耗越低。本文將對VC電解液進行綜述,并簡述高純度鋰電池電解液添加劑的合成工藝。

鋰離子電池是一種可充電的電池,它包括正負極、隔膜、電解質。以其工作電壓高、比能量大、循環壽命長、自放電率小、無記憶效應、工作溫度范圍廣和綠色環保等諸多優點,迅速占據消費電子產品的市場,并對其進行革命性的發展,成為了各種便攜電子器件的主要電源。此外,它在國防工業、空間技術和能源汽車等諸多領域中,都有著廣闊的應用前景和巨大的經濟效益。

特別是在進入21世紀之后,3C(消費電子產品)、能源汽車等領域的發展迅猛,而鋰離子電池作為這些產品的動力源,它的應用需求也在迅速增長,市場規模和整體產量也在持續增加。當前,在亞洲,特別是在中國、韓國、日本,已經取得了很好的發展。但在全球范圍內,鋰離子電池的發展卻是不容忽視的。從21世紀開始,中國的鋰電行業就一直在穩步發展。

目前,我國已是世界上最大的鋰電池需求國,也是最有活力的國家。在電力應用的引領下,通過研究人員的不懈努力,在技術上已有了許多的突破。很大程度上開拓了鋰離子電池在儲能領域的應用市場,因此,鋰離子電池在儲能領域也將開始普及[1-6]。

1 VC電解液的概述

VC中文名為碳酸亞乙烯酯(Vinylene Carbonate)又稱1,3-二氧雜環戊烯-2-酮,化學式為C3H2O3,是一種具有良好應用前景的、可用于合成聚碳酸乙烯酯類化合物的無色透明液體。廣泛應用于合成鋰電池電解液添加劑、聚碳酸酯等高分子材料,以及制備添加劑、醫藥、農藥、涂料、膠粘劑等化工產品。

VC是一種鋰離子電池新型有機成膜添加劑與過充電保護添加劑,能夠在鋰電池初次充放電中在負極表面發生電化學反應形成固體電解質界面膜(SEI膜),能有效抑制溶劑分子的嵌入、鋰電池的氣脹現象和過充電保護,大大提高延長電池的使用壽命。

隨著3C產品,能源汽車、儲能電站和通信基站等諸多行業對鋰離子電池的需求越來越大,其研究也越來越深入,目前已成為廣大科研人員的熱點。對于鋰電池來說,電解質一般可分為三種:液體電解質,同質電解質以及熔融鹽電解質。

最近幾年國內鋰離子電池行業快速發展,對電解質添加劑進行的研發與研究,已是提高鋰離子電池工作性能的一個熱點,目前,已有大量的功能性添加劑被研發出來并得到了應用。通過添加劑的加入,提高其綜合電化學特性,從而在3C電子產品、新能源汽車等領域,乃至軍事和航空航天領域具有重要的應用前景,均具有重要的理論和現實意義。

多功能添加劑將會是今后添加劑發展的主流趨勢,如果要站在鋰離子電池行業的發展前列,我們就應該持續地進行研究,尋找并合成具有更顯著效果的電解液添加劑,從而對鋰離子電池領域的發展趨勢有一個清晰的認識。而與傳統的鋰離子電池電解液相比,VC電解液在化學穩定性好、導電性能好、低揮發性等方面有著顯著的優勢。

化學穩定性好:VC電解液中的碳酸酯具有較高的化學穩定性,能夠有效地防止電解液中的氧化物與電極反應,從而提高電池的循環壽命和安全性。此外,VC電解液還具有較好的耐高溫性能,在高溫環境下仍能保持較好的化學穩定性。

導電性能好:VC電解液具有極高的離子電導率,可大大改善提高電池的功率密度和充電與放電的效率。

低揮發性:VC電解液的揮發性較低,能夠減少電池內部的壓力變化,從而減少電池的泄漏和爆炸的風險。

通常,優良的鋰離子電池電解質應具有下列特性:具有較高的離子傳導性,在此條件下,Li+的遷移數應該在1附近;具有較大的電勢區域,其電化學穩定性;需要具有0～5 V電壓范圍;具有良好的耐熱性和較大的適用溫度區間;在電解槽中不會與其他組分產生化學反應,且化學性能穩定;安全性和毒性較小,且可被生物分解的效果較佳;為了使所述溶液具有較低的黏性和較高的介電常數。

針對鋰離子電池的工作進行研究,其性能進行大幅提升,從而使得鋰離子電池的循環性能和循環壽命等重要指標有了質的飛躍。一種性能優異的電解質助劑應當具有下列特性:用量小,功效大;不會影響鋰離子電池的工作特性;不會與鋰電池其他材料物質產生副作用,并與這些物質組成了鋰離子電池;具有良好的有機溶劑互溶性能;價格較為便宜;無毒或者低毒;環保,尤其對環境友好[1]。

為了確保蓄電池的安全、高效、性能和穩定等特點,對添加劑要求非常高,尤其是高純度添加劑[2]。當前,高純VC產品的提純方式,主要是采用了減壓蒸餾及精餾等,這種方法存在著耗時較長、能耗較大等問題,而且VC在溫度較高的情況下容易發生分解聚合、變質等問題,因此,開展高純度VC的研究,有著非常重大的應用價值和實際意義。

2 VC電解液的應用

目前,VC電解液已經開始在鋰離子電池領域得到廣泛的應用。例如,電動汽車制造商已經開始采用VC電解液,以提高電池的性能和穩定性。此外,VC電解液也被用于制備高性能的柔性電池,以滿足現代移動設備對電池輕薄、柔性的需求。

新能源汽車的電池系統是由多個鋰離子電池單元組成的。VC電解液具有高的電導率和優異的化學穩定性,能夠提高電池的功率密度和循環壽命,同時減少電池的泄漏和爆炸的風險。因此,VC電解液已經被一些電動汽車制造商采用,如特斯拉、比亞迪、鑫龍等。

隨著移動設備越來越輕薄、柔性的趨勢,柔性電池的需求也越來越大。VC電解液具有較好的柔性和化學穩定性,能夠用于制備高性能的柔性電池。例如,一些研究機構已經成功地制備出了柔性鋰離子電池,其電解液采用VC電解液,具有較高的電導率和循環壽命。

產品還體現在5G基站建設儲能電池、城市微網儲能系統等應用場景。總的來說,VC電解液作為一種新型的鋰離子電池電解液,具有很高的應用潛力。未來,隨著科技的不斷發展,VC電解液有望在鋰離子電池領域中得到更廣泛的應用。

3 關于部分工藝進展的概述

鋰電池電解液VC是一種應用廣泛的鋰電池電解液,其質量對鋰電池的性能和壽命有著重要的影響,因此其研究和生產一直受到各國企業和科研機構的高度關注。國內外對于鋰電池電解液VC的研究與生產都在不斷發展。

國內VC電解液的生產商主要集中在江蘇、廣東、浙江等地。國內VC電解液的生產已經實現了國產化,從原材料到中間體、再到電解液的生產都已經能夠自給自足。不過與國外相比,國內的VC電解液的生產技術和品質還有待提高和完善。近年來,國內企業也在積極開展VC電解液的研究,尤其是在電池安全性、能量密度、耐高溫等方面加大了研究力度。力爭在技術上實現突破和創新。

目前,美國、日本、韓國等國家的企業在VC電解液的研究和生產方面處于領先地位。這些國家的企業不斷進行創新和研發,使得VC電解液在性能上得到了不斷提升,日本企業已經開始研發含有氟離子的VC電解液,以提高電池的性能和穩定性。總體來說,國內外對VC電解液的研究和生產一直在不斷發展,各國企業也致力于推動VC電解液在新能源領域的應用,將其應用于電動汽車、智能手機等領域,都在競相研發出更加優質、高效的產品。未來,VC電解液的研究和應用將會越來越廣泛,為鋰電池的發展和應用帶來更多的可能性。

近年來,國內外學者對鋰電池電解液添加劑進行了深入地研究。從以下幾個方面進行研究:改進電極的SEI薄膜特性,增加正、負極間Li+遷移的效率;改善電解質的低溫特性,以防止在較低溫度下工作的鋰電池的極化;改善鋰鹽與所述溶液的溶解性,由此改善所述電解質的導電性能;在超高溫的條件下,改善電解液的熱穩定性,增強了鋰電池的安全性能;改善電解質的循環性,提高鋰離子電池的耐久性;提高電池的安全性,消除了鋰電電池的過度充電。

酯交換法是碳酸亞乙烯酯的傳統合成方法之一,其反應原理是利用酯化反應的特性,在酯和醇的存在下,通過水解和縮合反應生成碳酸亞乙烯酯。常用的反應物有甲酯、乙酸乙酯、丙酮和乙二醇等。甲酯和乙二醇法是碳酸亞乙烯酯的傳統合成方法之一,為了提高反應的產率和選擇性,有學者研究了一些優化方法。例如,可以在高壓條件下進行反應,以提高碳酸亞乙烯酯的收率和純度;可以采用復合催化劑,以提高反應的選擇性和穩定性;可以采用反應物過量法,以提高反應的收率和純度;可以加入輔助溶劑,以提高反應物的溶解度和催化劑的分散性;可以采用高溫高壓條件,以提高反應的速率和產率。高健團隊[3]制備了SiO2負載的雙核配合物催化劑Cu2(OAc)2/SiO2,探究其吸附和反應機理。提高了對CO2和EO的吸附能力,研究了催化劑對CO2和環氧乙烷(EO)的化學吸附特性,并且在反應過程中可以有效地催化EC的合成,具有潛在的應用價值。

經過研究,牛燕燕等[4]發現無氯催化劑在常壓固定床反應器上具有較高的活性和穩定性,并且該催化劑完全無氯,避免了CuCl2負載型催化劑和Wacker型催化劑氯殘留的問題。這些成果對于改善有機合成的環境和提高化學品生產的效率具有重要意義。

王愛紅團隊[5]研究了以碳酸二甲酯為溶劑,一氯碳酸乙烯酯和三乙胺為原料反應制備碳酸亞乙烯基丙二醇的工藝條件。確定其最佳反應條件。

4 制備高純度VC工藝

團隊制備的高濃度碳酸亞乙烯酯[6](VC)分為4步,其制備技術路線圖像如圖1所示。

圖1 制備VC技術路線圖像

以CO2資源化利用為出發點,緊密契合“雙碳”的重大戰略目標,以CO2和環氧乙烷(EO)為主要原料通過催化環化加成生產新能源電池廣泛使用的電解液碳酸乙烯酯(EC),再用液態磺酰氯制備氯代碳酸乙烯酯(CEC),繼而脫HCl生產顯著延長鋰電池使用壽命、極具經濟價值的重要添加劑碳酸亞乙烯酯(VC)。

5 創新點所在

原子經濟性反應合理,二氧化碳與環氧化物反應生成環狀碳酸酯,其原子理論利用率100%,是原子經濟性反應,是最有可能實現工業生成的反應路線。催化劑的改性,基于CO2的催化合成方法則是一種可持續發展的途徑,它能將CO2轉化為具有經濟效益的化學品。因此,開發高效的催化劑對于碳酸乙烯酯的合成至關重要。

團隊對EO和CO2反應的催化劑進行了改性,提高催化劑活性、原料轉化率和產品選擇性。催化劑可應用于CO2加氫甲烷化脫除,也可用于其他CO2轉化利用等過程,實現新能源開發和節能減排。

采用改良后的精餾裝置,采用特殊材質的精餾塔、填料、冷凝設備,以及高真空度減壓精餾技術,保障了VC的精餾精度,降低了VC分解聚合、裝置能耗。(1)選用正確的熱力學方法和進料-產物間交互作用參數,得到了仿真效果較優。(2)從理論上對蒸餾塔的塔板進行了優化仿真,得出蒸餾塔的板式效率可以達到99%,乃至99.5%。

提高產物濃度,利用重結晶法、精餾法和特殊分子篩對碳酸亞乙烯酯(VC)脫除微量水分,提高其產品純度。使其達到99.995%的高純度,與日本99.99%純度的相比更加優質。

優化工藝流程,氯化工藝采用了高效引發劑,優化工藝條件,提高反應速度,節省反應時間,利用液態SO2Cl2代替氣態Cl2作氯化劑,降低了原料的消耗。優化胺化溶劑體系,提高過濾效率,降低殘渣中VC的含量,大大提高VC產品的收率。

6 總結

在現代社會中,鋰電池的應用范圍越來越廣泛,隨之而來的是對于鋰電池電解液的需求不斷增加。VC電解液作為一種新型的鋰離子電池電解液市場前景廣闊。其應用范圍和用量大,能夠廣泛應用于新能源汽車、智能手機、筆記本電腦等領域,具有很高的經濟效益和社會效益。同時,VC電解液的生產過程中,相比傳統的有機溶劑,其使用的化學品更為環保,能夠減少對環境的污染。因此,VC電解液具有很高的應用潛力,未來隨著科技的不斷發展,VC電解液有望在鋰離子電池領域中得到更廣泛的應用。并且其研究和生產對于推動鋰電池產業的發展和環境保護具有重要意義。

其中需要進一步研究的問題包括:提高VC電解液的電導率和化學穩定性,以滿足電動汽車和儲能系統等領域對高性能電池的需求;研究VC電解液的安全性和環境友好性,以減少電池的泄漏、爆炸等風險,同時降低電池對環境的影響;研究VC電解液的生產工藝和成本,以提高電解液的生產效率和降低成本,從而推動其在市場上的廣泛應用。

綜上所述,VC電解液作為一種新型的鋰離子電池電解液,具有很高的應用潛力。未來,隨著科技的不斷發展,VC電解液有望在鋰離子電池領域中得到更廣泛的應用,從而推動電池技術的不斷革新和發展。