基于長銀納米線的應變傳感與電熱雙功能包芯紗的制備及其性能

賈麗萍, 黎 明, 李威龍, 冉建華, 畢曙光, 李時偉

(武漢紡織大學 生物質纖維與生態染整湖北省重點實驗室, 湖北 武漢 430200)

傳統的應變傳感器通常由金屬或半導體等剛性材料制成,存在設備體積大、不靈活、應變小、易磨損等問題[1],因此柔性應變傳感器應運而生,將應變傳感功能與延展性能結合起來[2],基于織物的應變傳感器可舒適地佩戴并能感知身體變化[3]。現代的智能紡織品是將電子、計算機、生物、材料等高新技術融入紡織服裝中,從而具有感知、反應、調節等功能,并延續紡織品自身屬性的新型紡織品[4]。其中智能可穿戴紡織品因與人體的便捷互動而備受關注,如監測心率[5]、腕部脈搏[6]、運動[7]、血壓、眼壓和其它健康相關狀況[8],這使得基于織物的柔性應變傳感器變得越來越重要。

紡織品應變傳感器按照結構可分為纖維基傳感器[9]、紗線基傳感器[10]、織物基傳感器[11]。應變傳感器的高性能導電材料通常有碳纖維[12]、金屬納米線[13]、導電聚合物等[14]。與基于薄膜和泡沫材料的應變傳感器相比,基于纖維的應變傳感器具有質量輕、柔韌性好、變形恢復能力強、可編織性好等優點。最早的基于纖維的應變傳感器通常采用金屬絲和紡織纖維共混紡絲的方法制備,靈敏度低,應變范圍小,且由于剛度過大而循環不穩定。利用聚合物和導電填料制成的導電聚合物纖維作為應變傳感器,具有良好的導電性、彈性和可恢復性,被認為是解決上述問題的理想材料。然而,為獲得較低的驅動電壓,必須添加大量的導電填料以獲得足夠的導電性,但這種高含量的導電填料會降低纖維的拉伸性能[15]。在所有金屬材料中,銀的導電性和導熱性最好,且比黃金和鉑金便宜,在空氣中比銅更穩定。由于銀的這些優良性質,其納米結構特別是銀納米線(AgNWs)[16]在儲能與光電子材料、傳感器、電磁屏蔽材料、電熱變色器件等領域[17]引起了人們的廣泛關注。

本文采用預拉伸30%商用彈性包芯紗經多次浸漬,將鞘層棉纖維完全分散開,使AgNWs均勻地在內層和外層的單根棉纖維上都形成致密的AgNWs導電網絡,制得以彈性包芯紗線為柔性基材、水性聚氨酯(WPU)為分散劑和黏合劑、AgNWs為導電材料的應變傳感和電熱雙功能包芯紗。其中預拉伸(30%)包芯紗線再經多次浸漬制得的15% AgNWs包芯紗具有優異的應變傳感性能、電熱性能、結構穩定性能,可作為智能可穿戴設備的重要材料之一。

1 實驗部分

1.1 實驗材料

硝酸銀(AgNO3)、氯化鈉(NaCl)、乙二醇、溴化鈉(NaBr)、丙酮和無水乙醇,國藥集團化學試劑有限公司。聚乙烯吡咯烷酮(PVP,分子質量為130萬), 上海阿拉丁生化科技有限公司。固含量為40%的陰離子水性聚氨酯(WPU),蘇州元泰潤有限公司。包芯紗的紗芯是100%氨綸絲,線密度為4.44 tex,含量為5%;外包線密度為15 tex的純棉紗,含量為95%,南通金兔線業有限公司。

1.2 負載長銀納米線包芯紗線的制備

將0.2 g AgNO3和0.3 g PVP混合在50 mL乙二醇中,然后依次加入35 μmol/L NaCl和2.5 μmol/L NaBr攪拌均勻。將混合物倒入水熱釜中并加熱至130 ℃反應8 h。最后,經分離提純得到AgNWs水溶液。先將包芯紗線置于丙酮溶液中冷凝回流3 h,去污除脂,烘干后預拉伸30%,再多次浸漬在AgNWs/WPU(質量比為2∶1)的混合乳液中,恒溫烘干,制得負載長AgNWs的包芯紗線。

1.3 表征與測試

采用D/Max-2500型X射線衍射儀(日本Rigaku公司),在CuKα輻射下檢測AgNWs的晶體結構,測試范圍為30°～80°。

采用JSM-5600LV型掃描電子顯微鏡(日本JEOL公司)觀察AgNWs和負載長AgNWs包芯紗的微觀形貌。

采用DM3068型數字萬用表(普源精電科技股份有限公司)記錄樣品的電阻。電阻變化率C按照下式計算:

式中:R為拉伸電阻,Ω;R0為初始電阻,Ω。

應變傳感器的靈敏度按照下式計算:

式中:ε為應變;L為拉伸長度,cm;L0為初始長度,cm。

采用Instron-5566型萬能試驗機(美國INSTRON英斯特朗公司)測試初始長度為2 cm的包芯紗在20 mm/min 拉伸速率下的力學性能。

采用P/N 435-0011-01型菲力爾熱像儀(美國菲力爾公司)在22～25 ℃下測試樣品的電熱性能。

采用馬丁代爾儀 YG401C型織物平磨儀(中國寧波紡織儀器廠)對樣品在9 kPa下進行摩擦,然后測試樣品的電阻變化,用于表征樣品的耐摩擦性能。每摩擦10次記錄數據。

把樣品放入去離子水中磁力攪拌,每10 min記錄攪拌清洗后的電阻。通過電阻的變化表征樣品的耐水洗性能。

2 結果與討論

2.1 AgNWs的結構

以多元醇法合成AgNWs,其中AgNO3是銀源材料、NaCl和NaBr是成核劑、PVP是封端劑、乙二醇在反應中既是溶劑又是還原劑。本文制得的AgNWs的X射線衍射結果如圖1(a)所示。可見,在2θ為38.2°、44.38°、64.54°、77.5°處出現了明顯的衍射峰,這些衍射峰分別對應銀晶體的晶面(111)、(200)、(220)、(311)。當銀原子沿著(111)晶面生長時,形成一維納米結構的AgNWs。圖1(b) 示出AgNWs的掃描電鏡照片。可以看出,合成的AgNWs形態均一,分散均勻,長度達 155 μm, 直徑僅為 146 nm, 長徑比高達1 000。

圖1 AgNWs的XRD曲線和SEM照片Fig.1 XRD curve (a) and SEM image(b) of AgNWs

2.2 AgNWs包芯紗的結構

本文采用WPU作為AgNWs的分散劑和AgNWs與棉纖維之間的黏合劑,如何使AgNWs既能均勻分散又僅在單根棉纖維表面形成AgNWs/WPU薄膜,AgNWs和WPU的乳液配比是關鍵。當AgNWs的負載量為15%時,探究AgNWs與WPU質量比(0.5∶1、1∶1、2∶1、3∶1、4∶1)對AgNWs分散性、AgNWs與棉纖維之間的黏合性、WPU成膜性的影響。當AgNWs與WPU的質量比為0.5∶1、1∶1 時,WPU的含量較多,形成了AgNWs/WPU薄膜而黏附在紗線中的棉纖維之間,所以AgNWs不能黏附在單根棉纖維上形成均勻的導電網絡。當AgNWs與WPU的質量比為2∶1時,紗線中棉纖維之間無AgNWs/WPU膜的形成(見圖2(a))。局部放大圖表明,AgNWs均勻分散在紗線的外層單根棉纖維上形成密集的導電網絡。當AgNWs與WPU的質量比為3∶1、4∶1時,AgNWs的含量較多易團聚,在外層單根棉纖維上的分布不均勻易脫落。綜上,當AgNWs與WPU的質量比為2∶1時,AgNWs既能在紗線的外層單根棉纖維上形成均勻的導電網絡,又不會在棉纖維之間形成AgNWs/WPU薄膜。

為使包芯紗線內層和外層的單根棉纖維都能充分地被AgNWs/WPU(質量比為2∶1)混合乳液均勻浸漬,從而形成穩定致密的AgNWs導電網絡,本文采用了預拉伸包芯紗線多次浸漬的方法。取12 cm包芯紗線5根,分別預拉伸0%、10%、30%、50%、70%,多次浸漬乳液至AgNWs負載量為15%,制得樣品的電導率變化如圖2(b)所示。預拉伸0%～10%范圍內,棉纖維開始分散,AgNWs開始黏附在內層的棉纖維上,形成的AgNWs導電網絡開始變得密集,電導率增大;預拉伸至30%時,棉纖維完全分散開,AgNWs均勻地在內層和外層的每根棉纖維上都形成了密集的導電網絡(見圖2(c)、(d)),電導率達到極值526 S/m(見圖2(b));預拉伸在50%～70%范圍內,最內層的氨綸絲完全裸露出來,AgNWs開始大量黏附在內層氨綸絲上,在內層和外層單根棉纖維形成的AgNWs導電網絡開始變得稀疏,電導率減小。

當AgNWs與WPU質量比為最佳混合比 2∶1 時,AgNWs既能均勻分散又不會在棉纖維之間形成AgNWs/WPU薄膜,AgNWs僅在紗線的外層單根棉纖維上形成均勻的導電網絡。包芯紗線預拉伸30%時,紗線鞘層的單根棉纖維都能黏附AgNWs,形成穩定致密的AgNWs導電網絡。綜上所述,先預拉伸包芯紗線30%再多次浸漬AgNWs/WPU(質量比為2∶1)混合乳液后,制得的AgNWs包芯紗的導電性能、電熱性能、結構穩定性能最佳。

2.3 AgNWs包芯紗的應變傳感性能

AgNWs的負載量與包芯紗電導率的關系如圖3(a) 所示。隨著AgNWs負載量的增加,導電網絡的接觸點數量增多,電導率增大。從微分曲線(虛線)可看出,當AgNWs負載量為14.6%時達到滲濾閾值,電導率為466 S/m,較高的電導率有利于電熱過程中呈現出高的溫度變化。

15% AgNWs包芯紗的動態應變傳感性能如圖3(b)～(f)所示。在0%～70%的應變范圍內,隨應變增加,電阻變化率增大;應變為10%時,不同拉伸速率的電阻變化率呈現周期性變化,說明所制包芯紗中的AgNWs對棉纖維具有很強附著力(見圖3(e)); 重復100次拉伸后其電阻變化率相等(見圖3(f)), 說明所制備的AgNWs包芯紗具有較好的耐久性,具有一定的實際應用前景。拉伸過程中,AgNWs形成的導電網絡與內層的氨綸絲發生共同形變,使包芯紗在0%～70%的寬應變范圍內靈敏度最高可呈現12.7。

為探究AgNWs包芯紗在智能可穿戴電子設備上的潛在應用,將15% AgNWs包芯紗固定在手指指節上,檢測手指發生不同程度彎曲運動時產生的電信號,結果如圖4所示。電阻變化率值的大小與手指彎曲幅度的變化一致,實時的ΔR/R0值隨著手指的不同彎曲程度做出快速響應,手指不同速率的循環往復彎曲運動使ΔR/R0隨時間出現周期性變化曲線,表明AgNWs包芯紗具有良好的可重復性和響應性。

2.4 AgNWs包芯紗的力學性能

15% AgNWs包芯紗的拉伸力學性能如圖5(a)所示。當拉伸包芯紗時,應力隨形變逐漸增大。當拉伸長度為25 mm,即應變為250%時,紗芯氨綸絲開始斷裂。進一步測試包芯紗在10%應變下的循環拉伸力學性能,結果如圖5(b)所示。可以看到,包芯紗經過至少10次重復拉伸后,變形可迅速恢復,表現出良好的力學穩定性。

圖5 AgNWs包芯紗的拉伸力學性能和循環穩定性能Fig.5 Tensile mechanical properties (a) and cyclic tensile stability (b) of AgNWs core-spun yarn

2.5 AgNWs包芯紗的電熱性能

15% AgNWs包芯紗在(25±3) ℃ 下進行拉伸電熱性能測試,結果如圖6所示。

5 V電壓下,靜態拉伸范圍為0%～50%時,其電導率不斷減小,最高溫度變化范圍為49.8～65.7 ℃, 體現了優異的電熱性能。根據焦耳定律Q=I2Rt; 當電能全部轉化為熱能,該電路為純電阻電路,即Q=W=(U2/R)t,其中:Q為熱量,J;I為電流,A;U為電壓,V;R為電阻,Ω;t為時間,s。當電壓和通電時間相同時,電阻越小,產生的熱量越多。當包芯紗被拉伸時,電阻不斷變大,放熱量變小,因此,電熱溫度逐漸降低。

2.6 AgNWs包芯紗的耐摩擦及耐水洗性能

將基于長AgNWs的應變傳感與電熱雙功能包芯紗進行耐摩擦和耐水洗性能測試,結果如圖7所示。可以看出:經過100次摩擦后電阻增加到初始電阻的8倍;1 h水洗后,紗線的電阻增加到初始電阻的5倍。

圖7 AgNWs包芯紗的耐摩擦及耐水洗性能Fig.7 Change curve of friction fastness (a) and washing fastness (b) of AgNWs core-spun yarn

3 結 論

本文以預拉伸30%彈性包芯紗線經多次浸漬的方法,制得以彈性包芯紗線為柔性基材、以水性聚氨酯(WPU)為分散劑和黏合劑、以AgNWs為導電材料的應變傳感與電熱雙功能包芯紗。WPU為分散劑解決了AgNWs易團聚問題,為黏合劑解決了AgNWs與棉纖維之間的結合力問題;預拉伸30%的結構設計解決了AgNWs導電網絡只在棉纖維表層形成的問題。制得的AgNWs包芯紗靈敏度高,具有應變傳感和電熱雙功能性,且重復拉伸性能穩定。研究結果表明:當混合乳液中AgNWs與WPU的質量比為2∶1時,AgNWs既能均勻分散又不會在棉纖維表面形成AgNWs/WPU薄膜;采用本文方法,棉纖維完全分散開,AgNWs在紗線鞘層的單根棉纖維上都形成了密集的AgNWs導電網絡,電導率達到極值。當AgNWs負載量為15%時,AgNWs包芯紗應變范圍(0%～70%)寬,靈敏度最高可達12.7,反復拉伸后的應變傳感和力學性能穩定;在監測手指的不同幅度變化和不同速率變化過程中,表現出靈敏的電信號響應;在5 V電壓下,靜態拉伸范圍為 0%～50% 時,最高溫度變化范圍為49.8～65.7 ℃,表現出優異的電熱性能。這種預拉伸工藝賦予了15% AgNWs包芯紗優異的應變傳感性能、電熱性能、結構穩定性能。由預拉伸浸漬法制成的AgNWs應變傳感電熱包芯紗,有望成為大規模生產可穿戴智能設備的理想方法。