多釩酸鹽催化氧化咖啡酸及其對羊毛織物的原位染色性能

梁志結(jié), 羅正智, 程海兵, 賈維妮, 毛慶輝

(南通大學 紡織服裝學院, 江蘇 南通 226019)

蛋白質(zhì)纖維染色主要借助高溫和各類化學助劑實現(xiàn)上染,存在能源消耗高、污染廢水多等問題。隨著國家對環(huán)保的重視以及人們環(huán)保意識的增強,采用綠色加工方法對織物原位染色得到眾多關(guān)注,目前原位染色主要采用生物酶技術(shù);而生物酶一般價格昂貴,保存條件苛刻,因此尋找一種新型高效環(huán)保催化劑具有重要研究意義。

多金屬氧酸鹽(簡稱多酸,POMs)[1-2]作為無機化學中一個重要研究領(lǐng)域,其研究已有近200年的歷史。多酸具有優(yōu)異的氧化還原性、結(jié)構(gòu)可調(diào)性和熱穩(wěn)定性,被認為是均相和異相體系中具有潛在應(yīng)用價值的催化劑[3-5]。例如,以多酸為介體形成漆酶/多酸體系用來催化降解木質(zhì)素,實現(xiàn)該體系的氧化還原循環(huán)[6-7]。Gaspar等[8-10]單獨以多酸為催化劑研究其需氧催化硫酸鹽漿脫木質(zhì)素的性能。Kim等[11]對2種多酸與漆酶協(xié)同催化鄰苯二酚的聚合研究表明,多酸與漆酶協(xié)同催化可增加聚合物的聚合度,優(yōu)化亞麻織物染色后的性能。受這一工作的啟發(fā),本文作者團隊[12]研究了氧化還原型多酸/漆酶協(xié)同催化酚類聚合并用于棉織物的染色。

目前,多酸/漆酶協(xié)同在脫木質(zhì)素、酚類聚合等方面研究廣泛,而單獨以多酸為催化劑對織物進行原位染色方面的研究鮮有報道。多釩氧簇(POV)作為多酸的一個分支,具有優(yōu)異的氧化還原性,在多種有機反應(yīng)中表現(xiàn)出較好的催化活性,是一類高效、結(jié)構(gòu)明確的新型催化劑?；诖?本文利用咖啡酸在多釩酸鹽 K7[MnV13O38]·18H2O 催化下對羊毛織物原位上染,建立了基于多釩酸鹽催化的無染料染色最佳工藝,并對織物的表觀形貌、顏色性能、色牢度等進行測試。

1 實驗部分

1.1 材料與儀器

材料:100%精紡羊毛織物(凡立丁),無錫協(xié)新毛紡織有限公司;K7[MnV13O38]·18H2O晶體,自制;咖啡酸,西安歐宜霖生物科技有限公司;聚乙二醇 1000,上海展云化工有限公司;乙酸鉀,江蘇圣侖化工科技有限公司;乙酸,西隴科學股份有限公司;四水硝酸錳(II),上海吉至生化科技有限公司;過二硫酸鉀,江蘇潤豐合成科技有限公司;偏釩酸鉀,上海阿拉丁生化科技股份有限公司。以上藥品均為分析純。

儀器:Nicolet iS10型傅里葉紅外光譜儀,中科銳捷(天津)科技有限公司;TU-1901型雙光束紫外-可見分光光度計,北京普析通用儀器有限公司;Datacolor650TM型測色配色儀,深圳市納森科技有限公司;GeminiSEM300型場發(fā)射掃描電子顯微鏡,德國蔡司公司;SW-24ALL型印染織物耐洗色牢度測試儀,武漢國量儀器有限公司;Y571-II型預(yù)置式摩擦色牢度測試儀,山東賽銳特檢測儀器有限公司;Y172型纖維切片器,常州第二紡織機械有限公司;CU-6型纖維細度儀,北京和眾視野科技有限公司。

1.2 催化及原位染色實驗方法

將0.9 g咖啡酸和0.9 g聚乙二醇1000溶于50 mL 0.1 mol/L的乙酸-乙酸鉀緩沖溶液中,將提前浸潤好的羊毛織物(5 cm×5 cm)浸入上述溶液中,隨后加入K7[MnV13O38]·18H2O晶體[13],將此反應(yīng)體系置于振蕩水浴鍋中。反應(yīng)結(jié)束后,用蒸餾水對聚合反應(yīng)后的沉淀進行多次洗滌,除去未反應(yīng)的咖啡酸和聚乙二醇1000,同時用蒸餾水對催化染色后的羊毛織物進行清洗,除去表面沉淀和反應(yīng)溶液,晾干。

1.3 結(jié)構(gòu)表征與性能測試

化學結(jié)構(gòu)表征。采用紅外光譜儀測試多釩酸鹽、咖啡酸、反應(yīng)后沉淀和染色織物的化學結(jié)構(gòu),掃描范圍為4 000～500 cm-1,采用KBr壓片。

反應(yīng)溶液分析。將分別反應(yīng)30 min、1 h、3 h、5 h 和7 h后的溶液進行離心處理,用0.1 mol/L pH值為4.0的乙酸-乙酸鉀緩沖溶液均稀釋 5 000倍, 采用紫外光譜儀測試反應(yīng)后溶液的光學性能,掃描范圍為200～500 nm。

表面形貌觀察。采用場發(fā)射掃描電鏡觀察染色前后羊毛織物的表面形貌,測試電壓為 2 kV。

染料在纖維中分布情況測定。采用纖維細度儀(Y172型纖維切片器制樣)在放大500倍和100倍條件下觀察原位聚合得到的有色聚合物在纖維中的分布情況。

顏色參數(shù)測定。采用測色配色儀測試原羊毛織物以及不同條件下染色織物的顏色參數(shù)。

色牢度測試。分別采用預(yù)置式摩擦色牢度測試儀和印染織物耐洗色牢度測試儀,按照GB/T 3920—2008《紡織品 色牢度試驗 耐摩擦色牢度》和GB/T 3921—2008《紡織品 色牢度試驗 耐皂洗色牢度》,測試染色織物的耐摩擦色牢度和耐皂洗色牢度,耐皂洗色牢度的實驗方法是采用標準中的A方法;實驗后利用測色配色儀測試染色織物摩擦和皂洗前后的色差ΔE,從而判定級數(shù)。

2 結(jié)果與討論

2.1 多釩酸鹽及催化產(chǎn)物結(jié)構(gòu)分析

圖1 試樣的紅外光譜圖Fig.1 IR spectra of samples

2.2 反應(yīng)溶液分析

以0.1 mol/L pH值為4.0的乙酸-乙酸鉀緩沖溶液為反應(yīng)介質(zhì),反應(yīng)溫度為30 ℃,不同反應(yīng)時間下溶液的紫外-可見光譜如圖2所示?？梢钥闯?在293 nm處有強吸收峰,歸屬于苯環(huán)的R帶吸收,且反應(yīng)溶液顏色隨著反應(yīng)時間的延長由無色逐漸變?yōu)楹谏?見圖2),說明咖啡酸在K7[MnV13O38]·18H2O催化下發(fā)生反應(yīng),產(chǎn)生了有色化合物。從圖2 還可看出,隨著反應(yīng)時間的延長,293 nm處吸收峰逐漸增強。由此說明隨著時間的延長,反應(yīng)液中的聚合物量逐漸增多;但是反應(yīng)5 h時該峰值的吸光度最低,說明此時聚合物在織物上負載量最多,這與織物K/S值的結(jié)果保持一致。

圖2 不同反應(yīng)時間的溶液稀釋5 000倍后的紫外-可見光譜圖Fig.2 UV-vis spectra obtained with different reaction times after diluted 5 000 times

2.3 羊毛織物形貌分析

分別對催化染色前后的羊毛織物進行掃描電鏡觀察,結(jié)果如圖3所示?？梢钥闯?原羊毛織物表面十分光滑,鱗片層形狀完整,輪廓清晰,鱗片交疊處緊密連接;染色織物表面附著有少量顆粒狀物質(zhì),這些顆?？赡苁荎7[MnV13O38]·18H2O催化咖啡酸產(chǎn)生的有色色素部分附著在纖維表面,這種現(xiàn)象類似于漆酶催化羊毛原位染色。為進一步研究羊毛織物的染色情況,對染色織物的1根紗(圖中黑黃色)進行反捻,其外圍被未染色紗圍繞(圖中紅色),然后進行切片。顯微鏡測試光源為環(huán)形光源,纖維截面照片并非羊毛纖維實際色光。從纖維切片圖可看出,原位生成的黑色染料基本進入了纖維內(nèi)部,說明該工藝透染性較好。

圖3 羊毛織物的掃描電鏡照片和染色羊毛纖維橫截面照片F(xiàn)ig.3 SEM images of wool fabric (a)and fiber slice of dyed wool fabric(b)

2.4 反應(yīng)條件分析

2.4.1 pH值對染色織物K/S值的影響

將提前浸潤的羊毛織物(5 cm×5 cm)加到 50 mL 含0.9 g咖啡酸與0.9 g聚乙二醇1000的 0.1 mol/L 不同pH值的乙酸-乙酸鉀緩沖溶液中,然后各加入0.19 g K7[MnV13O38]·18H2O反應(yīng) 3 h, 最后取出織物并測試其K/S值,結(jié)果如圖4所示?？梢钥闯?當pH值為4時催化染色效果最好。這主要與催化劑K7[MnV13O38]·18H2O本身結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性有關(guān),催化活性受pH值影響較大,在pH值為4時催化效果最好。

圖4 不同pH值條件下染色羊毛織物的K/S值Fig.4 K/S value of dyed wool fabric with different pH value

2.4.2 反應(yīng)時間對染色織物K/S值的影響

在50 mL pH值為4的緩沖溶液中,加入0.9 g咖啡酸、0.19 g K7[MnV13O38]·18H2O晶體和 0.9 g 聚乙二醇1000,溫度為30 ℃的條件下,考察染色反應(yīng)時間對羊毛織物K/S值的影響,結(jié)果如圖5所示?？梢钥闯?在反應(yīng)時間分別為30 min和1 h時,織物的K/S值較低;當催化反應(yīng)時間分別為3、5和7 h時,織物的K/S值均較高,且隨著反應(yīng)時間的延長,染色羊毛織物的K/S值增加;當反應(yīng)時間從 5 h 延長到7 h時,K/S值增加速度變慢。這說明隨著反應(yīng)時間的延長,催化底物基本上全部生成聚合物;再延長反應(yīng)時間,K/S值沒有明顯的增加。綜上, 5 h 是染色的最佳反應(yīng)時間。

圖5 不同時間下染色羊毛織物的K/S值Fig.5 K/S value of dyed wool fabric with different times

2.4.3 反應(yīng)溫度對染色織物K/S值的影響

在50 mL pH = 4的緩沖溶液中,加入0.9 g咖啡酸、0.19 g K7[MnV13O38]·18H2O晶體和0.9 g聚乙二醇1000,時間為3 h的條件下,考察反應(yīng)溫度對染色羊毛織物K/S值的影響,結(jié)果如圖6所示。可以看出:當溫度低于50 ℃時,染色羊毛織物的K/S值隨著溫度的升高而不斷升高;當溫度高于50 ℃時,染色羊毛織物的K/S值隨著溫度的升高而迅速下降。這是由于較高溫度會改善羊毛纖維的溶脹性能,提高其吸附小分子單體和大分子聚合物的能力,同時升高溫度會降低反應(yīng)活化能,提高反應(yīng)速率。然而,溫度過高,會導致催化劑結(jié)構(gòu)發(fā)生轉(zhuǎn)變,從而降低催化單體的效果。因此,50 ℃為反應(yīng)的最適溫度。

圖6 不同溫度下染色羊毛織物的K/S值Fig.6 K/S value of dyed wool fabric with different temperature

2.4.4 催化劑/聚乙二醇對染色織物K/S值的影響

在0.1 mol/L pH值為4的乙酸-乙酸鉀緩沖溶液中,催化反應(yīng)溫度為30 ℃,反應(yīng)時間為3 h的條件下,考察聚乙二醇1000和K7[MnV13O38]·18H2O對催化反應(yīng)的影響,結(jié)果如圖7所示。當缺少催化劑或者同時缺少催化劑和聚乙二醇時,反應(yīng)后羊毛織物與原織物的K/S值幾乎相同,表明K7[MnV13O38]·18H2O 可以有效催化咖啡酸的聚合,對羊毛織物起到了很好的催化上染效果;在相同條件下,當缺少聚乙二醇時,反應(yīng)后羊毛織物的K/S值稍低于加聚乙二醇的染色織物,說明聚乙二醇對染色反應(yīng)有一定的促進作用。結(jié)合文獻可知,咖啡酸單體可能通過氫鍵與聚乙二醇連接并規(guī)則排列,聚乙二醇充當模板導向[17]。此外,研究了 K7[MnV13O38]·18H2O 的用量對染色織物K/S值的影響。從圖7可看出,隨催化劑用量的增加,K/S值增大,表明染色深度逐漸加深,但變化量不是很明顯。這是由于催化劑用量越多,咖啡酸氧化程度越大,形成的聚咖啡酸越多,因而顏色越深;當催化劑用量過多,咖啡酸達到較大程度的聚合,聚咖啡酸含量增加幅度變緩。綜上,催化劑最佳用量選擇0.19 g。

圖7 不同反應(yīng)條件下染色羊毛織物的K/S值Fig.7 K/S value of dyed wool fabric with different conditions

2.5 染色羊毛織物顏色參數(shù)分析

在最佳反應(yīng)條件(pH值為4的乙酸-乙酸鉀緩沖溶液中,加入0.9 g咖啡酸、0.9 g聚乙二醇1000和0.19 g K7[MnV13O38]·18H2O,50 ℃下染色反應(yīng)5 h)下,對染色前后的羊毛織物顏色參數(shù)進行了測定,結(jié)果如表1所示?？梢钥闯?相比于原織物,催化反應(yīng)后羊毛織物的a*值變化不大,b*值為負值且數(shù)值變化大,而L*值大大降低,由此說明織物染色深度高。上述結(jié)果再次表明以K7[MnV13O38]·18H2O為催化劑,咖啡酸為底物,在聚乙二醇的作用下,咖啡酸發(fā)生了氧化聚合,原位合成的色素對羊毛織物起到了很好的上染效果,羊毛織物染色深度較深,呈現(xiàn)黑色(見圖8)。

表1 原羊毛織物與染色羊毛織物的顏色參數(shù)Tab.1 CIE Lab values of raw and dyed wool samples at optimum condition

圖8 原羊毛織物及原位染色后的羊毛織物圖片F(xiàn)ig.8 Pictures of raw and dyed wool fabric

2.6 染色羊毛織物色牢度分析

染色羊毛織物的耐皂洗、耐摩擦色牢度測試結(jié)果如表2所示。可以看出:催化染色后羊毛織物上染效果很好,染色羊毛織物耐干摩擦色牢度為5級;耐濕摩擦色牢度為4～5級,耐皂洗褪色牢度可達到3級,棉沾色牢度為4～5級,毛沾色牢度為4～5級。這是由于生成的聚咖啡酸含有羧基、羥基官能團,可與羊毛中的氨基、羥基和酚羥基共價結(jié)合所致。通過拍攝的照片可以看出,皂洗后織物仍為較深黑色,如圖9所示。

表2 染色羊毛織物色牢度Tab.2 Dyeing fastness of dyed wool samples 級

圖9 皂洗過程中所用織物照片F(xiàn)ig.9 Pictures of fabric using for washing

基于多釩酸鹽K7[MnV13O38]·18H2O優(yōu)異的氧化還原性和多電子的傳輸與儲存能力,推測原位染色的催化機制為:K7[MnV13O38]·18H2O催化咖啡酸產(chǎn)生自由基,自由基進一步氧化聚合生成聚咖啡酸;聚咖啡酸含有羧基、羥基官能團,可與羊毛中的氨基、羥基和酚羥基反應(yīng),形成共價鍵;同時,掃描電鏡測試結(jié)果表明,由于纖維本身結(jié)構(gòu)特點,可能會有少量色素沉積在纖維上。

3 結(jié) 論

1) 以多釩酸鹽K7[MnV13O38]·18H2O為催化劑,以咖啡酸為底物,進行氧化反應(yīng)并產(chǎn)生有色色素,對羊毛織物具有很好的催化上染效果。

2) K7[MnV13O38]·18H2O催化咖啡酸聚合的最適反應(yīng)條件為:0.9 g咖啡酸和0.9 g聚乙二醇1000溶于0.1 mol/L pH值為4的乙酸-乙酸鉀緩沖溶液中,同時加入0.19 g多釩酸鹽,50 ℃溫度下染色反應(yīng)5 h。

3) 經(jīng)K7[MnV13O38]·18H2O催化染色后的羊毛織物具有較好的色牢度:耐干摩擦色牢度為5級,耐濕摩擦色牢度為4～5級;耐皂洗褪色牢度可達到 3級, 棉沾色牢度和毛沾色牢度均為4～5級。