形狀記憶氨綸/錦綸包覆紗的制備及其壓力襪性能

王雅倩, 萬愛蘭, 曾 登, 吳光軍, 祁 倩

(1.江南大學 針織技術教育部工程研究中心, 江蘇 無錫 214122; 2.連云港杜鐘新奧神氨綸有限公司,江蘇 連云港 222069)

壓迫療法是通過改變機體的外部壓力,治療動脈和靜脈以及淋巴系統血管疾病的基本療法之一[1-2]。壓力襪作為彈性壓縮襪品用作壓迫療法,可對腿部施加壓力、促進靜脈血液向心臟回流,從而改善腿部血液循環,減少腿部腫脹和緩解腿部疲勞[3]。

形狀記憶聚氨酯作為一類嵌段型聚氨酯,具備固定相和可逆相,主要通過控制聚合物硬段的含量和軟段的分子質量來實現[4]。形狀記憶聚氨酯的硬段以芳香族二異氰酸酯為主,其極性強,具有一定的剛性,可作為記憶初始形狀的固定相;軟段以低分子質量的二元醇擴鏈劑為主,玻璃化轉變溫度低,具有一定的柔性,可作為可逆相[5]。結合干法紡絲工藝可制備形狀記憶氨綸(SMPU),其除了具備普通氨綸常規的力學性能外,還可對外界溫度作出響應,在臨時形變和初始形狀之間作可逆變化[6]。Kumar等[7]在壓力襪中加入SMPU,制得了可通過改變溫度來控制壓力的智能壓力襪。Narayana等[8]利用SMPU作為壓力襪的主要原料,設計并優化了壓力襪的結構,但所用SMPU的玻璃化轉變溫度為42.13 ℃,應用于人體實際穿著存在一定難點。

本文以SMPU為原料[9],制備SMPU/錦綸(SMPU/PA) 包覆紗,采用平紋襯墊組織作為壓力襪襪筒組織結構,探究襯墊比和襯墊紗送紗張力對其壓力性能的影響,為改善壓力襪穿脫問題提供參考。

1 實驗部分

1.1 形狀記憶氨綸性能測試

1.1.1 氨綸原料

形狀記憶氨綸(SMPU)及普通氨綸(PU)均由連云港杜鐘新奧神氨綸有限公司提供,線密度均為15.56 tex。

1.1.2 熱力學性能測試

采用美國TA公司的DSC Q200差示掃描量熱儀定量評價SMPU的玻璃化轉變溫度。測試過程分為3個階段:第1階段為第1次升溫,以10 ℃/min 的升溫速率從-40 ℃升溫至90 ℃。以消除樣品的熱歷史;第2階段為第1次降溫,以10 ℃/min降溫速率冷卻至-40 ℃;第3階段為第2次升溫,以 10 ℃/min 的升溫速率升溫至90 ℃,測試均在氮氣環境下進行。

1.1.3 形狀記憶性能測試

首先將SMPU在高于玻璃化轉變溫度條件下平衡10 min, 并進行拉伸(記為形變ε1);隨后將其冷卻至玻璃化轉變溫度以下,靜置10 min后測量此時的固定形變(記為形變ε2);再次將試樣加熱到玻璃化轉變溫度以上,靜置10 min后記錄此時的形變(記為ε3)。重復上述操作3次,按照下式分別計算形變固定率Rf和形狀回復率Rr,取測試結果的平均值作為最終實驗結果。

1.2 形狀記憶氨綸/錦綸包覆紗性能測試

1.2.1 形狀記憶氨綸/錦綸包覆紗試樣制備

為獲得形狀記憶氨綸/錦綸(SMPU/PA)包覆紗,以SMPU為芯紗,外包PA為包覆紗提供強力和耐磨性。其中,外包紗為7.78 tex的半消光錦綸拉伸變形絲,包覆紗的牽伸倍數為3.5,包覆捻度為500捻/m。普通氨綸/錦綸(PU/PA)包覆紗規格及工藝參數與SMPU/PA包覆紗一致。

1.2.2 包覆紗形狀記憶性能測試

包覆紗的形狀記憶性能測試同1.1.3節,分別計算形變固定率Rf和形狀回復率Rr,取測試結果的平均值作為最終實驗結果。

1.2.3 包覆紗拉伸性能測試

按照GB/T 3916—2013《紡織品 卷裝紗 單根紗線斷裂強力和斷裂伸長率的測定(CRE 法)》,在 XL-2 型紗線強伸度儀上對包覆紗進行測試,將試樣在標準大氣條件下調濕24 h,測試環境溫度分別為玻璃化轉變溫度以下和玻璃化轉變溫度以上。設置預張力為(0.05±0.01) cN/dtex,隔距長度為250 mm, 拉伸速度為250 mm/min。每種試樣分別測試10次,實驗結果取平均值。

1.2.4 包覆紗彈性回復性能測試

按照FZ/T 50007—2012《氨綸絲彈性試驗方法》,采用紗線強伸度儀對試樣進行測試。實驗溫度分別選擇高于玻璃化轉變溫度和低于玻璃化轉變溫度,隔距長度為500 mm,拉伸速度為250 mm/min,定伸長為10%,定伸長時間設為3 min,松弛時間為2 min, 測試10次取平均值。

1.3 形狀記憶氨綸壓力襪性能測試

1.3.1 形狀記憶氨綸壓力襪試樣制備

壓力襪產生作用的部位主要是襪筒,本文襪筒組織采用平紋襯墊組織,如圖1(a)所示,利用SMPU/PA包覆紗(23.34 tex)與棉紗(19.43 tex)編織壓力襪襪筒部分。其中,SMPU/PA包覆紗為襯墊紗(紗線1),棉紗作底紗(紗線2)。

圖1 平紋襯墊組織Fig.1 Plain weave pad weave.(a) Schematic diagram of plain weave pad weave; (b) 1∶1 padding; (c) 1∶2 padding; (d) 1∶3 padding

選用MD-C312A 一體襪機(振興機械公司),針數為144,針筒直徑為9.52 cm,設置襯墊比分別為 1∶1、 1∶2、1∶3,形成直條外觀如圖1(b)～(d)所示。PU壓力襪作為對照,以PU/PA包覆紗為襯墊紗,采用一致的底紗與編織工藝制備。壓力襪的工藝參數如表1所示。

表1 壓力襪工藝參數Tab.1 Specification parameters of pressure socks

利用蒸汽定形,溫度為150 ℃,時間為1 min,得到如圖2所示的PU壓力襪與SMPU壓力襪。

圖2 壓力襪實物圖Fig.2 Physical map of compression socks

1.3.2 壓力襪性能測試

利用標準立裁人臺模擬人體腿部,并對人臺纏繞加熱線,通過溫控器控制人臺腿部溫度,模擬人體體表溫度(34 ℃)。實物圖如圖3(a)所示。

圖3 壓力測試裝置Fig.3 Pressure test device.(a) Model picture; (b) MFF multi-point membrane pressure test system

采用MFF多點薄膜壓力測試系統(上海邑成測試設備有限公司)測試壓力,測試平臺如圖3(b) 所示,該系統包含薄膜壓力傳感器、采集模塊和標定臺。薄膜壓力傳感器的厚度僅為0.2 mm,直徑為9.52 mm,受力范圍最大可達到60 kPa。

根據FZ/T 73031—2009《壓力襪》選取壓力測試點,如圖4所示。B為腳踝周長最細處。

圖4 壓力測試點Fig.4 Pressure test point

2 結果與討論

2.1 形狀記憶氨綸性能

2.1.1 SMPU轉變溫度

圖5示出SMPU的差示掃描量熱(DSC)曲線。在第1次升溫過程中,出現2個熔點峰,即32.15 ℃和46.64 ℃,說明在這2個溫度條件時,聚氨酯分子鏈的布朗運動能力活躍,分子鏈的構象可發生變化,也可形成臨時形狀,實際應用場景與第1次升溫曲線更接近;而在玻璃化轉變溫度以下時,分子鏈被凍結,剛性較大,布朗運動能力大幅下降,臨時形狀得到固定;當再次升溫到玻璃化轉變溫度以上時,聚氨酯分子鏈的運動能力被再次激活,可恢復到初始形變[10]。

圖5 SMPU的差示掃描量熱曲線Fig.5 Differential scanning calorimetric curves of SMPU

SMPU是由玻璃化轉變溫度高的硬段和玻璃化轉變溫度低的軟段聚合而成的嵌段共聚物,通過調節聚氨酯原料的組成和比例,可獲得不同的玻璃化轉變溫度[5]。從測試結果看出,本文使用的SMPU其玻璃化轉變溫度為32.15 ℃,而人體體表溫度為34 ℃,即人體體溫就可激發其形狀記憶功能。

2.1.2 SMPU形狀記憶性能

SMPU形狀記憶特性是指在玻璃化轉變溫度以下能保持臨時形變不變,而在受熱刺激下又可恢復到原來的形狀。本文中SMPU的形變固定率為90%,形狀回復率為91%。這是因為SMPU在第1次處于玻璃化轉變溫度以上時,儲存的內應力導致其產生熱收縮;而當溫度在玻璃化轉變溫度以下時,可將以前的形變固定下來;當再次升溫至玻璃化轉變溫度以上,其又有恢復到初始形變的趨勢。這也證明本文使用的SMPU形狀記憶性能良好。

2.2 形狀記憶氨綸/錦綸包覆紗性能

2.2.1 包覆紗形狀記憶性能

形變固定率Rf和形狀回復率Rr可用于客觀描述材料的形狀記憶性能,這2個指標的數值與材料的形狀記憶性能成正比[11]。SMPU/PA包覆紗的形變固定率和形狀回復率分別為85%和89%,均超過80%。與SMPU相比,SMPU/PA包覆紗的形變固定率和形狀回復率有所損失,這是因為外包的錦綸在一定程度上阻礙了形狀記憶性能的響應。

2.2.2 包覆紗彈性回復性能

表2示出包覆紗在不同溫度條件下的彈性回復率。可以看出,SMPU/PA在玻璃化轉變溫度以上時的彈性回復率較玻璃化轉變溫度以下提高了24.76%。SMPU通過硬段和軟段的比例使其具備形狀記憶性能,硬段為SMPU提供剛性,形成固定形變;軟段為SMPU提供彈性,形成回復應變。當SMPU在玻璃化轉變溫度以上時,軟段發揮主要作用,導致其彈性提高,彈性回復率增大。對比PU/PA包覆紗在20 ℃和34 ℃前后的彈性回復率變化可以發現,SMPU/PA包覆紗的彈性回復率變化不明顯,這是因為PU不具備可逆相和固定相,所以在溫度變化前后性能無明顯差異。

表2 包覆紗彈性回復性能測試結果Tab.2 Test results of elastic recovery performance of covered yarn %

塑性變形是指經過拉伸的試樣在外力去除后產生的不能恢復原狀的變形部分,而塑性變形率則是指塑性變形量與原長的比值。觀察SMPU/PA包覆紗的塑性變性率可發現,升溫后其塑性變形量減小,可恢復到初始形狀的趨勢增大,這也與彈性回復率增大對應,說明高于玻璃化轉變溫度時,SMPU/PA包覆紗形狀記憶特性觸發,彈性提高,有逐漸恢復到初始形狀的趨勢。

2.2.3 包覆紗拉伸性能

包覆紗的斷裂強度反映了紗線的抵抗外力破壞的能力[12]。SMPU/PA包覆紗以及PU/PA包覆紗在不同環境溫度下的斷裂強力和斷裂伸長率的測試結果見表3。可見:SMPU/PA包覆紗的斷裂強力和斷裂伸長率在20 ℃和34 ℃條件下差異較大;SMPU/PA包覆紗在玻璃化轉變溫度以上時的斷裂強力和斷裂伸長率比玻璃化轉變溫度以下分別降低18.56%、15.52%。這是因為當溫度達到玻璃化轉變溫度時,形狀記憶性能被觸發,使得包覆紗的彈性提高,拉斷紗線時施加的負荷也隨之減小,斷裂強力降低。而環境溫度發生變化時,PU/PA包覆紗的斷裂強力和斷裂伸長率均無明顯變化。

表3 包覆紗拉伸性能測試結果Tab.3 Test results of tensile properties of covered yarn

對比SMPU/PA包覆紗和PU/PA包覆紗的拉伸性能可知,PU/PA包覆紗的斷裂強力和斷裂伸長率均比SMPU/PA包覆紗小,這也說明SMPU/PA在玻璃化轉變溫度以下時雖彈性不如PU/PA,抵抗外力破壞的能力大;但當溫度達到玻璃化轉變溫度時,二者的差距減小。這也說明在玻璃化轉變溫度以上時,SMPU/PA包覆紗的形狀記憶性能恢復。

2.3 形狀記憶氨綸壓力襪壓力性能

PU壓力襪與SMPU壓力襪的壓力測試結果分別如圖6、7所示。對比PU壓力襪在20、34 ℃時的壓力變化可知,其壓力無顯著變化,這是因為PU無固定相與可逆相,溫度變化對其壓力無影響。觀察20、 34 ℃ 時SMPU壓力襪的壓力可得,玻璃化轉變溫度以下時SMPU壓力襪的壓力小,而當溫度達到玻璃化轉變溫度以上時,SMPU發揮作用,其儲存的內應力釋放,導致SMPU收縮,長度縮短,壓力增大;其襪筒部位的壓力在溫度達到玻璃化轉變溫度以上與玻璃化轉變溫度以下時相比最大可提高16.26%;且玻璃化轉變溫度以上時的壓力與PU壓力襪的壓力相當。這也證明了SMPU壓力襪在玻璃化轉變溫度以下時的壓力小,便于上身穿著,依靠體溫達到玻璃化轉變溫度以上時,壓力增大,達到解決穿脫困難和改善腿部血液循環的目的。

圖6 PU壓力襪的壓力測試結果Fig.6 Stress test results for PU compression socks. (a) Pressure at 20 ℃; (b) Pressure at 34 ℃

2.3.1 襯墊比對壓力襪壓力性能的影響

當溫度在玻璃化轉變溫度以上時,對比相同送紗張力時SMPU壓力襪的壓力可發現:當襯墊比為1∶3時,壓力最大;當襯墊比為 1∶1 時,壓力最小;當送紗張力為6 cN時,襯墊為 1∶3 的壓力襪壓力比襯墊比為1∶1的壓力襪壓力最大可提高11%;且襯墊比為1∶3,送紗張力為8 cN時,SMPU壓力襪的壓力最大可達到2 841 Pa。這是因為作為浮線的SMPU/PA包覆紗在此時長度最長,使得SMPU存儲的內應力有更多的空間可釋放,SMPU的長度變化達到最大,從而導致壓力最大。

2.3.2 送紗張力對壓力襪壓力性能的影響

由圖7可知:在玻璃化轉變溫度以上,當平紋襯墊組織的襯墊比相同時,隨著作為襯墊紗的SMPU/PA包覆紗送紗張力的增大,SMPU壓力襪的壓力也隨之增大;當襯墊比為 1∶3 時,送紗張力為8 cN的SMPU壓力襪與送紗張力為4 cN的SMPU壓力襪相比,其壓力增大了30%。這說明當送紗張力增大時,喂入襪筒的 SMPU/PA 包覆紗含量增多,從而導致壓力襪的壓力也增大。

圖7 SMPU壓力襪的壓力測試結果Fig.7 Stress test results for SMTU compression socks.(a) Pressure at 20 ℃; (b) Pressure at 34 ℃

3 結 論

1)形狀記憶氨綸(SMPU)主要是通過控制聚合物硬段和軟段的比例來實現不同的玻璃化轉變溫度,本文SMPU的玻璃化轉變溫度為32.15 ℃,接近人體體表溫度。利用SMPU為芯紗,錦綸(PA)為外包紗制得的 SMPU/PA 包覆紗,仍具有良好的形狀記憶性能和拉伸性能以及彈性,可用于制備織物。

2)SMPU 能記憶外界賦予的初始形狀,可將形變固定下來,當溫度達到人體體表溫度時,擁有能可逆地恢復到原始狀態的趨勢,因此穿上SMPU/PA壓力襪后SMPU 儲存的內應力會釋放,使其長度縮短,開始收縮,產生額外的壓力,解決壓力襪因高度壓力而造成的穿脫困難的問題。

3)當襪筒部位平紋襯墊組織的襯墊比為1∶3且襯墊紗送紗張力為8 cN時,SMPU/PA含量最大,浮線長度最長,SMPU壓力襪的壓力最大,且符合FZ/T 73031—2009中對于腳踝周長最細處的壓力要求。