水質化學需氧量測定全程質量控制

鄭昌軍

摘要：在開展環境監測工作中，質量控制是必要手段，通過質量控制可提升環境監測數據的可靠性及準確性。目前，水質化學需氧量測定采用的方法有很多種，如重鉻酸鹽法、高錳酸鉀法以及分光光度法等。首先對各種測定方法進行簡要介紹，然后結合四川省某縣域內河流的水質情況，選擇適當的測定方法對該河流的水質化學需氧量進行測定，并制定測定全程質量控制方法，從而為水質化學需氧量測定的質量和效果予以保障。

關鍵詞：水質?? 化學需氧量?? 測定方法?? 全程質量控制

Quality Control of the Whole Process of the Chemical Oxygen Demand Determination of Water Quality

ZHENG Changjun

（Yucheng Ecological Environment Monitoring Station， Ya'an， Sichuan Province， 625000 China）

Abstract： In the development of environmental monitoring， quality control is a necessary means， and the reliability and accuracy of environmental monitoring data can be improved through quality control. At present， there are many methods used for the determination of the chemical oxygen demand of water quality， such as dichromate titration， permanganate titration and spectrophotometry. This paper first briefly introduces various determination methods， then， combined with the water quality of a river in a county in Sichuan Province， selects appropriate determination methods to determine the chemical oxygen demand of water quality in the river， and formulates the quality control method of the whole process of determination， so as to ensure the quality and effect of the chemical oxygen demand determination of water quality.

Key Words： Water quality; Chemical oxygen demand; Determination method; Whole process quality control

所謂化學需氧量主要是指在特定的條件下，被檢測水體之中包含的還原性物質受到強氧化劑產生的氧化作用影響的情況下，好用氧化劑的使用量，通常將氧的質量濃度來對其進行表示。水質化學需氧量屬于一種重要的水質總量控制指標，在對水體污染進行評價時，往往會對該指標進行應用，同時該指標通常也應用于有機物含量檢測之中。有機污染物在水體中若遇微生物，則會受其影響產生氧化分解，從而對水體之中包含的溶解氧進行大量消耗，導致水質出現發臭、變黑，并造成水體嚴重缺氧，從而使水生生物出現窒息，甚至死亡，從而導致水體生物群落以及水環境的生態平衡受到嚴重破壞^[1]。目前，我國規定對工業廢水、地表水以及人們日常生活排放的污水等進行監測和分析的過程中，化學需氧量在環境監測相關部門的水質監測之中，屬于必須監測的重點指標之一，對水質化學需氧量進行測定的方法比較多，如重鉻酸鹽法、高錳酸鉀法以及分光光度法等。為了提升水質化學需氧量測定的質效，文章將結合四川省某縣區域范圍內河流水質，對水質化學需氧量測定的方法進行合理選擇，探討選定方法的實施過程，并對該方法的實施全程進行質量控制。

1水質化學需氧量測定的主要方法

1.1重鉻酸鹽法

重鉻酸鹽法是當前水質化學需氧量檢測最為常用的方法之一，該方法是在強酸環境條件下，將重鉻酸鉀溶液當作氧化劑，采用加熱回流的方式形成反應，從而對氧化劑的量進行消耗，通常以毫克氧氣/升（mg/L）的單位來表示水樣的化學需氧量。這種方法在實際使用過程中，由于多環芳烴、多氯聯苯等物質很難被氧化，并且有機物會在蒸汽相中存在，使其不易和重鉻酸鉀溶液之間接觸，苯環的穩定性也比較強，因此，氧化并不明顯。該方法的適用性比較廣泛，一般可應用于污染嚴重的工業廢水以及其他水樣之中，但該方法在實際應用過程中，必須嚴格依照《水質化學需氧量的測定》（HJ828-2017）之中提及的技術方法開展水質化學需氧量測定工作。

1.2高錳酸鉀法

高錳酸鉀法在測定過程中可以選擇采用酸性法和堿性法兩種方法，其中酸性法主要是在酸性溶液之中，將高錳酸鉀與水中包含的還原物質之間產生化學反應之后，加入過量的高錳酸鉀，采用草酸鈉溶液進行還原，然后使用高錳酸鉀溶液回滴到過量的草酸鈉之中，經計算得出高錳酸鹽的指數值；堿性法則是在堿性溶液之中，使高錳酸鉀與水中包含的還原物質進行化學反應，然后加入H⁺進行酸化處理，其余流程與酸性法相同。一般來講，酸性高錳酸鉀法主要用于清潔水樣的檢測，而堿性高錳酸鉀法則主要用于油氣田以及煉化公司水質檢測。該方法在實際應用中，其檢測的依據主要是根據國家現行的水質監測標準進行檢測的，例如，《水和廢水監測分析方法》等。

1.3分光光度法

水樣處于強硫酸介質環境中，借助硫酸銀催化劑的作用，并將已知量重鉻酸鉀溶液加入其中實現高溫消解，便可以采用分光光度法對水質化學需氧量進行測定。該方法是對被測物質在一定波長位置或者是特定波長范圍之中光的吸收度進行測定，該方法具有靈敏度高、快速便捷的有點，在實驗測定中比較常用，目前該方法已經發展為快速消解分光光度法。該方法在實際應用時需要依據《水質化學需氧量的測定快速消解分光光度法》（HJ/T399-2007）開展檢測。

2水質化學需氧量的測定及全程質量控制方法

本文主要結合四川省某縣域內河流水質實際情況，通過選擇適當的化學需氧量測定方法，對該河流水質化學需氧量進行檢測，并對所選測定方法的全程質量控制方法進行制定，從而確保測定效果。

2.1測定項目概況

本次水質化學需氧量測定的河流位于四川省某縣區域范圍內，屬于青衣江下游的一級支流，該河流在該縣區域內又劃分兩條支流水系，其中一條支流全長大約達到42.5 km，流經縣內鄉鎮數量為6個，流域面積約為290 km²；另一條直流全程大約為40.0 km，流經先縣內鄉鎮數量為5個，流域面積約為190 km²。該一級支流流域范圍內從2018—2021年持續出現水體污染情況，嚴重影響該流域范圍內人們的生活用水。因此，本研究所取樣本分別從河流的兩個直流和主干線各自取樣，通過對該河流流域的主干線和直流分別取樣檢測，了解該地區水體污染實際情況。

2.2測定方法的選擇

根據上述測定方法的據內容可知，高錳酸鉀法可劃分為堿性高錳酸鉀法和酸性高猛酸鉀法。其中，堿性高猛酸鉀法比較適用于油氣田和煉化公司的水質檢測，這與筆者從事的工作不相關，故予以排除，而酸性高錳酸鉀法比較適用于清潔水樣檢測，但從取樣的實際情況來看，該河流水體可通過肉眼辨識出存在污染的情況，故該方法也不適用于本項目檢測。因此，對本項目開展檢測工作僅可從重鉻酸鹽法和分光光度法兩者中選擇。為了保證水質化學需氧量測定結果的準確性，筆者結合自身實際工作經歷以及與本課題相關的文獻資料，對兩種方法進行了對比。重鉻酸鹽法是一種比較穩定的方法，并且該方法用于水質化學需氧量測定已發展比較成熟，具有較強的穩定性；從文獻資料中可知，王麗麗對比重鉻酸鹽法和分光光度法在水中化學需氧量檢測的準確度進行對比，得出結果：當測定低濃度樣本的化學需氧量指標時，重鉻酸鹽法的準確度要高于分光光度法，當測定高濃度樣本的化學需氧量時，兩者的準確度無明顯差異^[2]。因此，本項目選擇重鉻酸鹽法作為水體化學需氧量測定方法。

2.3重鉻酸鹽法的應用

2.3.1操作流程

根據現行的《水質化學需氧量的測定》（HJ828-2017）中相關內容，可以將重鉻酸鹽法的操作流程確定如下（如圖1所示）。

2.3.2方法原理

重鉻酸鹽法的方法原理見1.1重鉻酸鹽法的簡介內容，在采用該方法對本項目河流的水質化學需氧量進行檢測時，還需注意兩點：第一，雖然多環芳烴、多氯聯苯等物質很難被氧化，但通過硫酸銀發揮催化作用后，直鏈脂肪族化合物能夠被氧化；第二，硫化物、亞硝酸鹽等無機還原性物質會導致測定結果增大，需氧量也屬于化學需氧量的重要組成^[3]。

2.4全程質量控制方法

若要提升本測定項目水質化學需氧量的測定質量，必須在測定全程開展質量控制。質量控制應該從儀器設備選擇、試劑選擇方面開始，直至測定數據填報，此全過程需要開展必要的質控手段，具體內容如下。

2.4.1儀器設備選擇及處理

考慮測定過程中的一致性以及可比性，在測定時應該選擇壁厚均勻、型號以及規格均相同的冷凝管和錐形瓶，還需要對玻璃器皿以及選用的容器設備進行浸泡和清洗，可使用濃度為10%的硫酸洗液進行浸泡和清洗，玻璃器皿達到干燥的要求后方可對其投入使用。此外，本試驗所用全自動COD消解器必須符合試驗需求，保證全程對試驗支持。

2.4.2試劑的選配

從上述內容中可知，該測定方法使用的試劑主要包括重鉻酸鉀溶液、試亞鐵靈指示液以及硫酸亞鐵銨溶液等，所選試劑必須保證質量合格，且在有效期范圍內，并且重鉻酸鉀溶液使用的試劑必須達到基準級，溶液配置時應將純重鉻酸鉀進行烘干，烘干溫度為120 ℃，持續時間為2 h，0.25 mol/L濃度的重鉻酸鉀溶液在進行配置時需要將12.258 g重鉻酸鉀置入水中，然后轉移至1 000 mL容量瓶，對其進行稀釋；硫酸亞鐵銨溶液所用試劑應注意存放注意事項，放置在干燥、陰暗處做密封處理，以免發生氧化變質，在對該溶液進行配制時，應取19.5 g硫酸亞鐵銨固體溶于純水中，然后一邊攪拌一邊將濃硫酸加入其中，用量為10 mL，然后進行稀釋、混勻至1 000 mL，放置于2～5 ℃的冷藏室中密封存儲，每日臨用前，必須用重鉻酸鉀標準溶液準確標定硫酸亞鐵銨溶液的濃度，標定時應做平行雙樣；試亞鐵靈指示液則是將鄰非羅琳和硫酸亞鐵溶于水中，用量分別為1.5 g和0.7 g，然后對其稀釋，直至達到100 mL為止^[4]。

2.4.3水樣的采集和處理

水樣采集之前必須將玻璃瓶清洗干凈，并保證其內部的干燥性，采樣體積應該在100 mL以上，完成采樣后，需要將濃硫酸滴加到水樣之中并搖勻，從而對水樣pH進行調整，使之小于2，水樣還要放入到<4 ℃的冷藏箱之中，要對水樣進行避光保存，第一時間送至實驗室，并在5 d內完成相關測定工作。水樣使用前需要進行均化處理，主要是因水樣底部和上清液之間的化學需氧量差值可差幾十倍，在吸取水樣的過程中必須將其搖勻。

2.4.4合理選擇重鉻酸鉀濃度

需要采用國標法對水樣的化學需氧量值進行測定，為了能夠使水樣濃度達到測定范圍，可以采取事先估計法和事后判斷法來對重鉻酸鉀濃度進行選定。事先估計法主要是根據水樣的臭味、渾濁度以及高錳酸鹽等指標進行確定，若水樣呈現透明狀或是微黃無臭味，可以使用低濃度溶液開展回流測定，反之則需要采用高濃度溶液進行測定；事后判斷法則是在溶液回流消解的過程中，向錐形瓶溶液之中回滴，若顏色顯示為黃綠色，則水樣需要將重鉻酸鉀溶液的濃度加大，待回流之后再次進行測定。

2.4.5加熱處理的質量控制

加熱時，需要對加熱溫度進行有效的設定，若加熱溫度過低，則會導致溶液內化學反應的速度過慢，導致試驗出現誤差，依照國標法中做出的相關規定，需要將加熱處理的溫度達到150 ℃；加熱時間也需要進行控制，因水樣在強酸介質之中發生化學反應2 h之后，則80%還原物質均可實現氧化，因此，若加熱的時間比較短的情況下，則氧化率將會降低，從而造成測定結果與正常結果相比偏低，而一旦過長則會使測定結果比正常測定結果偏高，要求設定加熱時間時，必須依據國標法提及的加熱時間進行試驗操作。

2.4.6滴定控制

首先，需要對滴定的溫度進行控制，依照國標法相關規定，硫酸亞鐵銨溶液與重鉻酸鉀溶液之間的反應溫度可以在常溫條件下進行，但是在我國很多地區的年溫差比較大，特別是北方地區的冬季室溫非常低，若溶液放置的時間比較長，則會造成滴定終點出現延后的結果，可將溫度控制在24 ℃左右^[5]；其次，控制指示劑的用量，試亞鐵靈的用量一般為3～4滴，滴定后要進行搖勻，若指示劑滴定過多，會導致滴定終點預先到達；最后，當溶液通過搖勻后在10 s之內從黑色變為紅褐色，說明滴定終點到達，在滴定過程中，需要對滴速進行控制^[6]。

2.4.7測定結果的處理

嚴格按照HJ828-2017上的規定對測定結果進行處理，當測定化學需氧量濃度小于100 mg/L的情況下，需要保留至整數位；當測定化學需氧量濃度大于100 mg/L的情況下，需要保留三位有效數字。

2.5測定結果

本次實驗測定的六組水樣分別為主干線、支流1以及直流2各兩組，本測定項目分3次測定，測定結果取平均值，測定采集的樣本共有18份，具體測定結果見表1所示。根據我國現行的《地表水環境質量標準》（GB3838-2002）中提出的標準分級，可將水質級別劃分為6類，在這6類水質中，I、II、III類水質屬于達標水質，IV、V以及劣V類水質為超標水質。因此，根據表1測定結果可以判定兩個支流均出現不同程度的污染，其中支流1屬于IV類超標水質，支流2屬于V類超標水質。主干線屬于III類水質，屬于達標水質。該測定結果可為相關部門開展污水整治和處理提供一定的依據。

3結語

綜上所述，化學需氧量測定是水質監測的重要項目，在開展該指標測定時，不僅要選擇適當的方法，而且還要做好全程質量控制工作。本文選擇四川省某縣域內河流作為取樣對象，確定采用重鉻酸鹽法作為測定方法，通過測定得出了相關結果，對于水體污染整治工作可給予一定的支持。

參考文獻

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[2]王麗麗.關于重鉻酸鹽法和分光光度法測定水中化學需氧量的探討[J].科學技術創新， 2022（21）：74-78.

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