氮和硼元素共摻雜對碳點熒光的調控機制

劉子江，苗潤澤，任衛杰，張宇飛，宋 凱，孟 帥，張 瑞，李 坤，秦振興

（太原科技大學 應用科學學院，山西省光場調控與融合應用技術創新中心，山西 太原 030024）

1 引言

目前，為了避免固態碳點（CDots）中存在的聚集誘導猝滅現象（AIQ）[1]，廣泛使用的方法是將CDots 分散在某些基質中，比如高分子聚合物、硅酸鹽和淀粉等[2-4]。通過這種物理分散來增加碳點之間的距離，從而實現固態時碳點的發光。然而，隨著碳點濃度的增大，該分散作用非常有限，碳點的熒光減弱甚或猝滅現象仍舊存在[5-6]，這極大地限制了CDots 的發光效率，進而阻礙了碳點在高性能光電器件中的應用。因此，一步法直接制備出固態熒光碳點是目前解決聚集誘導猝滅問題最為便捷的途徑。

最近，一些研究者通過一步法直接制備得到了固態熒光碳點，主要是以硼酸作為前驅體之一，即通過硼元素（B）摻雜的途徑調節熒光的顏色或者硼酸結晶，實現固態CDots 的發光。如復旦大學熊煥明教授團隊利用間苯三酚和硼酸作為前驅體固態法合成了620 nm 的紅色發光CDots，B 摻雜不僅和碳點的紅色發光密切關聯，CDots 中B 的濃度更決定了發光的效率[7]。太原理工大學劉旭光教授團隊更是在上述材料基礎上，引入乙二胺作為氮元素（N）摻雜劑，利用微波法合成了藍、黃、橙三色固態碳點，其中黃色碳點的熒光量子產率（FLQYs）達到39%，通過B 和N 共摻雜，碳點中由B—O 鍵形成的氫鍵和石墨氮兩者共同調控了其高效多色發光[8]。另外，上海交通大學邱惠斌教授團隊僅僅利用檸檬酸和硼酸水熱法合成了固態全色磷光CDots，高溫（高于170 ℃）下硼酸結晶成的B2O3晶體對三重態的固定作用成為CDots 能夠磷光發射的關鍵[9]。同樣，硼酸作為基質通過結晶固定三重態，并通過與不同的有機前驅體反應形成了多色磷光碳點，由于CDots 中B—C 鍵和晶體基質中B—O 鍵誘發的系統氫鍵相互作用誘導了CDots 多色磷光發射[10]。更有甚者，CDots 基硼酸固態復合物通過研磨改變其從高能異質態到更低能的結晶態，這使得CDots 在硼酸基質中趨于均勻分布，獲得了超強（FLQY=48%）的室溫磷光發射[11]。可以看出，硼酸不僅可以作為B 摻雜劑調控CDots 的發光顏色，其結晶過程作為基質分散CDots 的同時，對CDots 的發光顏色和效率也進行了調控。然而，B 摻雜，尤其是N 和B 的共摻雜對CDots 發光的調控機制尚未清晰。而相較于其他結晶基質[12-14]，硼酸結晶作為基質對CDots 發光的作用是否穩定可控也是需要深入探究的問題。

基于以上問題，且考慮到間苯三酚具有苯環的結構和豐富的羧基，有利于碳點的脫水縮合，形成大的sp2共軛結構，是優異的碳源材料，本文提出了一種以間苯三酚、硼酸和尿素為原材料，使用固態法一步微波反應直接制備固態熒光碳點的簡易方法，詳細地研究了N 和B 共摻雜以及CDots 的結晶對CDots 熒光性能的調節機制。研究發現，在固態CDots 中同時引入N 和B 會產生多色熒光，這主要是因為氮和硼元素的摻雜在碳點表面形成了不同的結構和表面官能團，碳點邊緣或者表面的石墨氮、N—C 以及B—O/B—N 基團的協同作用導致了碳點發光性能的改變。相較于前述工作[7-11]，本研究發現硼酸結晶只有在硼酸“過量”的情況下發生，且對碳點發光性能的改善似乎沒有作用。而“過量”的N 和B 也未必對碳點的長波長發光有“過量”的積極作用。這些固態碳點作為熒光粉在封裝白光發光二極管（WLED）器件應用研究中也獲得了優異的色度學指標，其暖白光發光特性以及個別WLED 器件在低電流下能夠獲得更佳的顯示指數和相應色溫，賦予了其節能的特性。

2 實 驗

2.1 樣品制備

間苯三酚（PG）、硼酸（BA）和尿素（UA）由阿拉丁化學（中國）有限公司購置。二甲基甲酰胺（DMF）等試劑購買于天津豐川化學試劑技術有限公司。所有化學試劑和溶劑使用前未做進一步純化操作。改變PG、BA 和UA 的摩爾比例，將三者研磨混合均勻后放入坩堝，并將坩堝放入型號為WBFY-201（鄭州探索者實驗室設備有限公司）的微波化學反應器中進行微波加熱。將微波化學反應器的反應功率設定為640 W，反應時間設定為5 min，反應后得到固態CDots，研磨均勻以備后續使用。

2.2 樣品表征

透射電子顯微鏡（TEM）圖像由JEM-2100 采集；傅里葉紅外光譜（FTIR）由Nicolet iS50 采集，波段為500～4 000 cm-1（Thermo Fisher，美國）；紫外吸收光譜由日立U-3900 紫外/可見分光光度計采集；X 射線光電子能譜（XPS）采用PHI-5000C ESCA 系統（PerkinElmer Inc.，USA），采用Al-Kα X射線輻射獲得；X 射線衍射分析光譜（X-ray Diffraction,XRD）采用美國Bruker 公司D8 ADVANCE X 射線衍射儀獲得；熒光光譜、壽命和量子產率通過FLS-1000 熒光分光光度計（包括積分球附件）測試得到（愛丁堡儀器，英國）。

2.3 固態碳點的 WLED 器件封裝

將黃色固態碳點粉末和商用紅色熒光粉（CaAlSiN3∶Eu2+，主峰為 620～630 nm）按照質量比4∶1 進行混合，然后以1∶1 的質量比與紫外固化膠混合，迅速滴在LED 芯片（3 W，～450 nm，San'an Optoelectronics Co.,Ltd）上，固化封裝了WLED 器件，命名為 WLED-1；按照質量比為4∶1 混合所制備的綠色碳點粉末和氮化物紅粉（CaAlSiN3∶Eu2+，主峰 620～630 nm），然后再以1∶1 的質量比與紫外固化膠混合，迅速滴在和前述相同的LED 芯片上，固化封裝WLED 器件，將其命名為WLED-2；按照質量比為4∶2∶1 混合B-CDs、硅酸鹽黃粉（（Sr,Ba）2SiO4∶Eu2+，主峰550～560 nm）和氮化物紅粉（（CaAlSiN3∶Eu2+），主峰640～650 nm），再以1∶1的質量比與紫外固化膠混合，迅速滴在紫外光LED 芯片（1 W，～365 nm，San'an Optoelectronics Co.,Ltd）上，同樣固化封裝WLED 器件，命名為WLED-3。

3 結果與討論

3.1 碳點的多色熒光

為了分析固態碳點中N 和B 相關官能團含量對于熒光性能的影響，首先將PG 與BA 的摩爾比例固定不變，改變UA 的摩爾比例，也就是改變N的含量，使兩者的量比為B∶N=x∶y（x=1,5,10,15,20;y=0.5,1,2,4,6,8,10,12）。從圖1 中可以明顯的看出，N 含量一定時，隨著B 含量增加，所制備固態CDots 的熒光發生藍移。同樣，B 含量一定時，隨著N 元素含量增加，所制備固態CDots 的熒光也發生了藍移。并且，隨著兩種元素含量的變化，其藍移趨勢不同步。使用激發光365 nm，測試了這些CDots 的發射光強度。如圖2 所示，可以看出隨著 B 和N 含量的增加，所制備固態CDots 的熒光強度并未呈現出有規律的變化，PG、BA 和UA以不同的摩爾比例制備得到的固態CDots 可以分為黃、綠和藍三個發光區（圖1 中用灰色實線做了區分）。依據發光強度值，在黃光區中選擇PG、BA 和UA 的量比為1∶15∶1 制備得到的黃色碳點為代表，將其命名為Y-CDots；在綠光區中選擇PG、BA 和UA 的量比為1∶5∶4 制備得到的綠色碳點為代表，將其命名為G-CDots；在藍光區中選擇PG、BA 和UA 的量比為1∶20∶12 制備得到的藍色碳點為代表，將其命名為B-CDots。3 個固態碳點代表3 個熒光發光區間進行后續的結構和性能分析，從而深入研究 N 和B 共摻雜對于碳點熒光強度和發光峰位的影響作用。

圖1 N 和B 共摻雜一步法制備多色熒光固態碳點示意圖Fig.1 Schematic diagram of the multicolor solid-state CDots via one-step method by N and B elements co-doping

圖2 N 和B 共摻雜一步法制備多色熒光固態碳點的峰強分布Fig.2 Intensity distribution of the multicolor solid-state CDots via one-step method by N and B elements codoping

3.2 Y-、G-和B-CDots 的形貌結構和發光性能

圖3 為選擇的固態Y-、G-和B-CDots 粉末的透射電子顯微鏡（TEM）及其高分辨（HRTEM）圖像。三種碳點均呈現類球狀，平均粒徑分別為（3.40±0.50），（2.40±0.45），（4.00±0.50）nm，表明碳點的熒光顏色與碳點的尺寸大小沒有直接關系。此外，從高分辨透射電子顯微鏡（HRTEM）圖中觀察到，有明顯的晶格條紋存在于三種碳點之中。YCDs 的晶格條紋間距為 0.19 nm，對應于石墨碳（100）晶面[15]；G-CDs 和 B-CDs 的晶格條紋間距分別為0.24 nm 和0.23 nm，分別對應于石墨碳（020）晶面[16]。制備得到的三種固態熒光碳點的碳核都具有類石墨結構。

通過X 射線衍射儀（XRD）表征了三種固態CDots 的物相（圖4）。由圖可知，Y-CDots 除呈現出和另外兩種碳點相似的衍射譜外，還存在明顯的衍射峰，該衍射峰經確定為硼酸結晶形成[9,11]。而G-CDots 和 B-CDots 均沒有明顯的衍射峰，而是表現出無定型結構常見的彌散峰。考慮到所選擇的Y-Dots 由高達15∶1 硼氮比的前驅體制得，因此可以推斷，“過量”的硼才會導致硼酸結晶，而其對固態碳點熒光性能的影響尚未可知。三種碳點在 24°附近均有一個鼓包型峰，這說明了其非晶結構的特性[17-18]。

圖4 Y-、G-和B-CDots 的XRD 譜。Fig.4 XRD patterns of the Y-，G-and B-CDots.

X 射線光電子能譜（XPS）能夠深入確定三種CDots 的元素組成和表面化學狀態，借此分析表面官能團對固態CDots 熒光性能的影響（圖S1）。表1 列出了三種固態CDots 中四種元素的比例。隨著發光藍移，N 含量增加，而B 元素含量減少。如圖5 所示，對三種CDots 的C 1s、N 1s、O 1s 和B 1s 譜進行高分辨分峰擬合。C 1s 精細譜中位于284.5，285.5，286.5，289.2 eV 的峰分別對應于C=C、C—N、C—O 和O—C=O，且在291.3 eV附近的峰是Y-CDots 的XPS 伴峰，這是π-π*躍遷導致的[8]，證明Y-CDots 中存在石墨氮。在O 1s 光譜中，531.9，533.0，534.0 eV 位置處的峰分別對應于C=O、C—O 和O—C=O。隨著發光藍移，C=O 的含量在增加，C—O 和 O—C=O 的含量在減少，這反映了生成碳點過程中脫水縮合反應的加劇。N 1s 譜由 399.9，401.0，402.5 eV 三個峰值組成，分別對應于氨基氮、N—C 和石墨氮官能團。隨著發光藍移，N—C 和石墨氮急劇減少。B 1s 譜分為192.6 eV 和193.4 eV 兩個結合能值，分別對應于B—N 和B—O。同樣隨著發光藍移，B—N 增多，B—O 減少。圖S2 展示了三種固態碳點的紅外光譜，這與XPS 分析取得了一致的結果。綜上所述，隨著發光變化，N 和B 的含量呈現出反趨勢，與N 關聯的石墨氮和N—C 基團以及與B 關聯的B—O 鍵主導了固態CDots 熒光發光顏色的變化。

表1 Y-、G-和B-CDots 中的元素含量Tab.1 Elemental contents of Y-，G-and B-CDots

圖6（a）～（c）展示了B-、G-和Y-CDots 的紫外可見光吸收光譜（Abs）、激發光譜（Ex）和發射光譜（Em）。對于吸收譜，三者均在 270 nm 處有一個肩峰，這可能是由于在sp2雜化區域的類石墨烯碎片的π-π*躍遷所形成的；300～500 nm 波長區間有強吸收，這是由于碳納米結構邊緣C—N、B—N等鍵的n-π*躍遷所導致的。Y-CDots 在 515 nm 附近出現了一個肩峰，這應該是碳點表面的B—O鍵所導致。在最佳激發下，三種熒光顏色碳點的最佳發射峰依次分別為470 nm（藍光，λex=375 nm）、540 nm（綠光，λex=461 nm）和575 nm（黃光，λex=511 nm），對應的FLQY 依次為36%、32% 和27%，藍光碳點擁有最佳的發光性能。圖S3 呈現了Y-、G-和B-CDots 激發和發射光譜的依賴關系。顯而易見，Y-CDots 表現為激發依賴性，這不同于另外兩個顏色的碳點。

圖6 B-、G-和Y-CDots 的吸收、激發和發射光譜。Fig.6 UV-Vis，excitation and emission spectra of B-，Gand Y-Cdots.

為了可以更加深入地了解所制備的固態CDots 的發光機理，使用時間相關單光子計數（TCSPC）技術，測量了Y-、G-和B-CDots 在最佳激發下的熒光衰減過程，然后計算熒光衰減過程中的平均壽命。以非線性最小二乘分析為基礎，CDs 對應的熒光衰減指數可以用雙指數函數I（t）進行擬合[19-20]，擬合公式如下：

其中τn為衰減時間常數，An表示τn的貢獻指數。CDots 的平均壽命（τavg）由下列公式計算：

計算得到整個熒光衰減過程的平均壽命，結果呈現在圖7，計算結果列在表2 中。可以看出，三種熒光顏色的固態CDots 都服從雙指數衰減，平均壽命依次為 3.34，10.61，8.99 ns。然而，Y-CDots的兩個壽命值非常接近，且應該屬于短壽命的表面態發光[21]。其中更短壽命的τ1占據了主導作用，這與圖6 中的吸收和激發譜結果吻合。而GCDots 和B-CDots 中擬合出了約 10 ns 的壽命值（τ3），這和sp3/sp2結構共存的“碳核態”有關[21]，且主導了兩個碳點的熒光壽命。這同樣符合圖6 中光譜的結果。結合上文的結構分析，可得到：所制備的固態碳點的黃色熒光由碳點表面的B—O 官能團主導，而碳核以及邊緣結構強的光吸收對熒光發光作用弱；短波長的綠色和藍色碳點反而是由碳核以及邊緣結構主導熒光發射，尤其是藍色發光的固態碳點，其吸收和激發譜幾乎吻合，這可能決定了其高強度的熒光發射。

圖7 Y-、G-和B-CDots 的熒光衰減曲線。Fig.7 Fluorescence attenuation curves of Y-,G-and BCdots.

3.3 碳點在WLED 器件中的應用

LED 器件是利用固態熒光 CDs 粉末取代傳統熒光粉的應用之一[22-23]。由于Y-、G-和B-CDots有著優異的發光性能以及光熱穩定性（圖S4），可以將其作為固態熒光粉末封裝于芯片上制成LED器件。

把三種固態碳點粉末作為熒光粉，封裝了3個白光發光二極管器件（WLED），依次命名為WLED-1、WLED-2 和WLED-3。如圖8（a）所示，WLED-1 由黃色Y-CDots 粉末和商用紅色熒光粉混合，芯片發出的藍光作為激發光源而產生白光，這從電致發光的光譜中同樣可以獲得。如圖S5所示，通以電流200 mA，得到暖白光近似的 CIE坐標（0.36，0.33），相關色溫（CCT）為4 087 K，顯色指數（CRI）是 80.4。并在 20～200 mA 的電流范圍內進行了色度學測量，測得CIE 從 20 mA 時的（0.39，0.38）變化到 200 mA 時的（0.36，0.33），CRI 和 CCT 隨著電流的增加逐漸增大，這說明該WLED 器件適宜在“大電流”下使用。如圖8（b）所示，基于三基色混色原理，芯片發出的藍光不僅是激發光源，更是三個基色之一，加之G-CDots 的綠色發光和商用紅色熒光粉作為另外兩個基色，得到了WLED-2 器件。如圖S6 所示，通以電流200 mA，得到CIE 坐標（0.37，0.33），CCT 為4 039 K，CRI 為84。同樣在20～200 mA 的電流范圍內進行了色度學測量，CIE 從 20 mA 時的（0.38，0.38）變化到200 mA 時的（0.37,0.33）；然而，不同于WLED-1，CRI 和CCT 隨著電流的增加卻逐漸減小，說明該WLED 器件適宜在“小電流”下使用，在20 mA 的電流下獲得CCT=4 089 K，CRI=90.4。圖8（c）展示了WLED-3 器件的實物和電致發光譜。在芯片的紫外光激發下，B-CDots 的藍光混合了商用熒光粉的黃色和紅色發光獲得白光。如圖S7 所示，在20 mA 的驅動電流下，WLED-3 的CIE坐標為（0.32，0.33），CCT 為5 677 K，CRI 是85.7。同樣在20～200 mA 的電流范圍內進行測試，隨著電流增大，盡管該器件獲得了更佳的色度學參數（200 mA 時CRI=93），但CCT 和CRI 呈現出截然相反的變化趨勢，這與多數基于碳點作為熒光粉封裝的WLED 器件的結果一致[3,24-25]，為這些器件在實際應用中優化其顯示指數和相對色溫兩個關鍵的色度學參數提供了可能。對比發現（如表S1 所示），相較于其他種類碳點制備的WLED器件，WLED-2 器件在低電流作用下能夠在暖白光區（CCT≤4 500 K）獲得最佳的顯色指數，節能的同時，顯然在三個器件中具有最佳的色度學指標參數。綜上，在確保顯色能力的前題下，考慮到照明領域對LED 器件發暖白光的需求問題，這些結果表明所制備的多色固態CDots 在暖白光WLED 器件產業領域具備潛在應用價值。

圖8 三個WLED 器件的電致發光譜，插圖為對應的器件實物照片。Fig.8 EL spectra of the three WLED devices and corresponding photos in the inset

4 結論

本文以間苯三酚為碳源、硼酸和尿素分別作為硼摻雜劑和氮摻雜劑，采用氮硼共摻雜的方法，通過固態法直接一步制備得到了固態熒光碳點。該方法操作簡便，無需多余的步驟，適合大規模低成本的生產。固態碳點能夠多色發光，這源于碳點邊緣及表面官能團的變化，其中的石墨氮、N—C 以及B—O/B—N 含量變化的協同作用更是對固態碳點發光性能的變化起主導作用。基于三種熒光顏色不同的固態碳點優良的發光性能，結合商用熒光粉將這些碳點成功地應用于WLED 器件，并獲得了優異的色度指標參數，為該系列材料在WLED 器件領域的應用提供了堅實的實驗支撐。

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