基于MoO3/ZnO 無機(jī)電荷產(chǎn)生層的量子點(diǎn)電致發(fā)光器件

梅開元，霍斯銘，于榮梅，紀(jì)文宇*

（1.吉林大學(xué) 物理學(xué)院，吉林 長(zhǎng)春 130012；2.南陽師范學(xué)院 物理與電子工程學(xué)院，河南省MXene 材料微結(jié)構(gòu)國(guó)際聯(lián)合實(shí)驗(yàn)室，河南 南陽 473061）

1 引言

膠體量子點(diǎn)（QD）不僅具有熒光量子產(chǎn)率高、光化學(xué)穩(wěn)定性強(qiáng)、色純度高及發(fā)射波長(zhǎng)連續(xù)可調(diào)等特性[1-3]，而且可以通過低成本的溶液法進(jìn)行合成及薄膜制備。因此，近年來其被廣泛應(yīng)用于量子點(diǎn)電致發(fā)光二極管（Quantum dot light-emitting diodes,QLEDs）中[4-6]。由于引入了ZnO 納米粒子作為電子傳輸層（Electron transport layer，ETL），器件的性能（包括亮度、效率及工作穩(wěn)定性）都得到了極大的提高[7]。目前，基于該種有機(jī)無機(jī)雜化的紅綠藍(lán)三基色QLED 的外量子效率都超過了20%，100 cd/m2亮度下的外推壽命甚至超過百萬小時(shí)[8-10]。主要原因是ZnO 具有很高的載流子遷移率（（2～4) ×10-4cm2/（V·s））。

2019 年，Shen 等制備了高性能紅、綠、藍(lán)光QLED，其最大亮度均打破了當(dāng)時(shí)QLED 亮度的最高記錄，分別為356 000，614 000，62 600 cd/m2[10]。2022 年，金一政等報(bào)道了高效穩(wěn)定的綠光和藍(lán)光器件，器件在100 cd/m2亮度下外推T95（T95壽命定義為亮度下降到初始亮度95%時(shí)所需要的時(shí)間）壽命分別達(dá)到了580 000 h（綠光器件）和4 400 h（藍(lán)光器件）。最近，通過引入大尺寸的量子點(diǎn)，增加其電注入情況下的電荷注入效率及準(zhǔn)費(fèi)米能級(jí)的劈裂，紅光QLED 的穩(wěn)定性得到了進(jìn)一步的提高，1 000 cd/m2亮度下的外推T95壽命達(dá)到了48 000 h[11]。盡管如此，由于ZnO 易潮解，而且其光電特性受氧氣影響較大，所以基于ZnO 電子傳輸層的雜化QLED 的存儲(chǔ)穩(wěn)定性較差[12-13]。在利用ZnO 作為電子傳輸層的倒置結(jié)構(gòu)的QLED 中更為明顯。因?yàn)樗醯那秩胧沟肸nO 與底電極（一般為氧化銦錫或者金屬電極）的接觸變差，這大大降低了電子的注入效率，使得器件出現(xiàn)暗點(diǎn)。盡管也有利用其他n 型半導(dǎo)體金屬氧化物如TiO2[14]及SnO2[15]等作為電子傳輸層，但是器件的存儲(chǔ)穩(wěn)定性仍然面臨巨大挑戰(zhàn)。

此外，ZnO 電子傳輸層的引入導(dǎo)致器件中電子注入效率遠(yuǎn)高于空穴注入效率，致使器件載流子注入不平衡，進(jìn)而降低了器件的性能和穩(wěn)定性[16]。有報(bào)道通過在ZnO 和QD 之間插入一層厚聚乙烯亞胺（PEI）層來降低電子注入，同時(shí)使得ZnO 薄膜更加平整，并有效減少界面非輻射復(fù)合。優(yōu)化后的QLED 的外量子效率（EQE）和電流效率（CE）分別達(dá)到16.5% 和18.8 cd/A，比無PEI 的QLED 提高了2.5 倍[17]。然而，這種方法引入PEI絕緣層，增加了器件電阻，不利于器件長(zhǎng)期穩(wěn)定性,而且其無法改善ZnO 與電極界面。此前，有研究者提出利用電荷生成層（CGL）來替代常規(guī)的電子傳輸層，制備QLED。通常情況下，CGL 是由p型和n 型材料組成，在界面處產(chǎn)生電荷，并在電場(chǎng)作用下使空穴與電子分離[18]，避免了由電極的直接電荷注入，降低了器件對(duì)電極的依賴特性。Wang 等使用PEDOT∶PSS/ZnO CGL 為QD 提供足夠的電子注入，以實(shí)現(xiàn)平衡的電荷注入[19]。但是，由于PEDOT∶PSS 具有酸性和吸濕性，從而降低了器件的性能和使用壽命[20-21]，因此需要更為穩(wěn)定可靠的材料來代替PEDOT∶PSS。最近，本課題組報(bào)道了利用WO3/ZnO 作為CGL 的高效QLED[22]，器件穩(wěn)定性也得到了顯著提高。但是，WO3一般需要高溫處理才能得到高質(zhì)量的薄膜，增加了器件制備成本。因此，亟需一種可低溫處理的、易于溶液加工的金屬氧化物來代替WO3。

為此，本文提出利用MoO3/ZnO 制備電荷產(chǎn)生層來構(gòu)筑QLED。MoO3薄膜通過溶液旋涂磷鉬酸溶液，經(jīng)過150 ℃熱退火獲得。電學(xué)特性表征證明MoO3/ZnO CGL 具有良好的電荷產(chǎn)生能力。利用其制備的紅光QLED 的最大電流效率為15.7 cd/A，相比于單純ZnO ETL 的器件（12.8 cd/A），提升了22.6%，這歸因于基于CGL 的器件具有更小的漏電流以及更加平衡的電荷注入。同時(shí)，利用電容-電壓特性以及瞬態(tài)電致發(fā)光光譜（TREL）詳細(xì)分析了器件內(nèi)部載流子的動(dòng)力學(xué)過程及器件工作機(jī)制。

2 器件制備及表征

本實(shí)驗(yàn)所用二水合乙酸鋅（Zn（CH3COO）2·2H2O，99.0%）購買于天津百倫斯生物技術(shù)有限公司，磷鉬酸（Phosphomolybdic acid,PMA）購買于Sigma-Aldrich 公司，CdSe/ZnS（甲苯溶劑，濃度為12 mg/mL）核-殼量子點(diǎn)購于納晶科技公司。所有材料購買后均直接使用,未經(jīng)進(jìn)一步純化。電子傳輸材料ZnO 納米顆粒按照文獻(xiàn)報(bào)道的方法在實(shí)驗(yàn)室中合成[23]，并溶于無水乙醇溶劑中，濃度為40 mg/mL。MoO3薄膜是通過旋涂磷鉬酸的乙腈溶液制備[24]：將磷鉬酸粉末溶于乙腈中，配制成濃度為15，20，25 mg/mL 的溶液，然后使用0.45 μm孔徑的濾膜過濾后待用。制備的器件結(jié)構(gòu)為ITO/ZnO（40 nm）或CGL（60～80 nm）/QD（25 nm）/4,4′-bis（9-carbazolyl）-2,2′-biphenyl（CBP,60 nm）/MoO3（8 nm）/Al（100 nm）。其中，CGL 由MoO3/ZnO 構(gòu)成。本實(shí)驗(yàn)通過控制磷鉬酸的濃度來調(diào)控MoO3薄膜的厚度。

首先，將帶有圖案的ITO 玻璃基片依次用去離子水、丙酮、無水乙醇、去離子水分別超聲15 min，然后用氮?dú)獯蹈桑詈蟀袸TO 玻璃基片放到紫外臭氧清洗機(jī)中照射處理15 min。然后，在充滿氮?dú)獾氖痔紫渲袑MA 溶液以3 000 r/min 的轉(zhuǎn)速旋涂在ITO 玻璃基板上，并在熱臺(tái)上以150 ℃的溫度退火30 min 形成MoO3薄膜。將旋涂設(shè)備的轉(zhuǎn)速調(diào)節(jié)為4 000 r/min，將ZnO 溶液旋涂在MoO3薄膜上，在120 ℃下退火30 min。之后，在ZnO 薄膜上旋涂制備量子點(diǎn)薄膜，在80 ℃下退火30 min。最后將樣品轉(zhuǎn)移到真空蒸鍍室內(nèi)，在壓強(qiáng)低于4.5×10-4Pa 的條件下沉積空穴傳輸層CBP（60 nm）、空穴注入層MoO3（8 nm）和金屬Al 電極（80 nm）。器件制備完成后，通過紫外固化膠和蓋玻片進(jìn)行簡(jiǎn)單封裝，然后在空氣環(huán)境下測(cè)試。

器件的電流密度-電壓-亮度（J-V-L）特性通過Keithley 2400 型數(shù)字源表和光度計(jì)LS-110 進(jìn)行測(cè)試，電致發(fā)光（EL）光譜通過光纖光譜儀（Maya 2000 PRO）測(cè)試得到。薄膜粗糙度利用Nanosurf Core AFM 原子力顯微鏡測(cè)試得到。器件電容特性通過LCR 測(cè)量?jī)x（Precision LCR Meter TH2829C Tonghui）獲得。瞬態(tài)電致發(fā)光光譜（TREL）測(cè)量由本實(shí)驗(yàn)室搭建的系統(tǒng)完成，該系統(tǒng)由一個(gè)光電倍增管（Zolix PMTH-S1-CR131）、一個(gè)數(shù)字示波器（RIGOL DS4054）和一個(gè)信號(hào)發(fā)生器（RIGOL DG5102）組成。

3 結(jié)果與討論

通常，理想的CGL 應(yīng)滿足三個(gè)要求：（1）構(gòu)成CGL 的兩薄膜間形成良好的歐姆接觸；（2）出色的電荷產(chǎn)生效率；（3）高的可見光透過率。為了評(píng)估MoO3/ZnO CGL 的適用性，我們對(duì)其電學(xué)特性和光學(xué)特性進(jìn)行了表征。為了驗(yàn)證MoO3/ZnO CGL 的電荷產(chǎn)生載流子能力，我們制備了器件結(jié)構(gòu)為ITO/MoO3/ZnO/Al 的單CGL 的器件。在該結(jié)構(gòu)中，規(guī)定ITO 作為負(fù)極、Al 作為正極時(shí)的電壓為正值。最終測(cè)得的電流密度都取正值。圖1（a）、（b）顯示了CGL 在不同電壓下載流子的傳輸機(jī)制：當(dāng)電場(chǎng)方向?yàn)樨?fù)時(shí)，器件中的載流子由電極注入；當(dāng)電場(chǎng)方向?yàn)檎龝r(shí)，在MoO3和ZnO 的界面產(chǎn)生電子和空穴，然后通過ZnO 和MoO3薄膜進(jìn)行傳輸。我們測(cè)試了具有不同厚度的MoO3的單CGL 的電學(xué)特性。圖1（c）為器件的J-V曲線.可以觀察到，與基于ZnO 的器件相比，基于CGL 的器件顯示出相近的電流密度水平。這意味著在相同的電壓下，CGL 可以為器件提供足夠的電子注入。此外，從圖中可以看出，無論電壓正負(fù)，一旦施加電壓，器件中就會(huì)有電流產(chǎn)生，這表明MoO3和ZnO 之間具有良好的歐姆接觸，這是高效CGL 的關(guān)鍵前提。為了更加直觀地評(píng)估電荷產(chǎn)生層的電荷產(chǎn)生能力，我們給出了CGL 的電荷產(chǎn)生效率（Charge-generation efficiency,CGE），即產(chǎn)生電流與注入電流的比值，如圖1（d）所示。可以看到，基于不同MoO3厚度的CGL 均能高效地產(chǎn)生電荷。其中，基于ZnO 薄膜與15 mg/mL 和25 mg/mL PMA 濃度下制備的CGL器件電荷產(chǎn)生效率相當(dāng)，約為100%。而當(dāng)PMA 的濃度為20 mg/mL 時(shí)，電荷產(chǎn)生效率超過100%。對(duì)于電荷產(chǎn)生率超過100%的情況，我們推測(cè)可能是在正向電壓時(shí)器件存在部分漏電流導(dǎo)致的。圖1（e）為不同厚度MoO3的CGL 透過率。4 個(gè)樣品在可見光區(qū)域（380～780 nm）的透射率均超過95%。

圖1 單電荷產(chǎn)生層器件在負(fù)向電場(chǎng)下電荷注入過程（a）和正向電場(chǎng)誘發(fā)電荷產(chǎn)生過程（b）示意圖；（c）器件的電流密度-電壓（J-V）曲線；（d）器件的電荷產(chǎn)生效率-電壓曲線；（e）基于不同MoO3厚度的CGL 的透射曲線。Fig.1 （a）Schematic diagram of the charge injection process under negative electric field.（b）Positive electric field induced charge generation process for a single charge generation layer device.（c）Current density-voltage（J-V）curves of the device.（d）Charge generation ratio-voltage（CE-V） curves of the device.（e）Transmittance curves based on the CGLs with different MoO3 thicknesses.

為了判斷MoO3薄膜對(duì)ZnO 成膜特性的影響，我們對(duì)ZnO 薄膜、MoO3（PMA 15 mg/mL）/ZnO 薄膜、MoO3（PMA 20 mg/mL）/ZnO 薄膜、MoO3（PMA 25 mg/mL）/ZnO 薄膜4 個(gè)樣品的表面形貌進(jìn)行了表征，結(jié)果如圖2（a）～（d）所示。從圖中可以看出，所有樣品的粗糙度（均方根，RMS）均小于1 nm，都展示出良好的平整性，這是制備高性能器件的基礎(chǔ)。此外，與直接在ITO 上旋涂的ZnO 薄膜相比，沉積在MoO3薄膜上的ZnO 薄膜的RMS均有所降低，我們認(rèn)為這是由于MoO3對(duì)ZnO 有一定的修飾作用導(dǎo)致的。

圖2 ZnO（a）、MoO3（PMA 15 mg/mL）/ZnO（b）、MoO3（PMA 20 mg/mL）/ZnO（c）和MoO3（PMA 25 mg/mL）/ZnO（d）CGL 薄膜的AFM 圖像。Fig.2 AFM images of ZnO（a），MoO3（PMA 15 mg/mL）/ZnO（b），MoO3（PMA 20 mg/mL）/ZnO（c），and MoO3（PMA 25 mg/mL）/ZnO（d）CGL films，respectively.

圖3（a）、（b）分別為基于ZnO ETL 和MoO3/ZnO CGL 的紅光倒置QLED 結(jié)構(gòu)圖和能級(jí)圖。圖3（c）為器件的J-V-L特性曲線.可以看到，相比于基于ZnO 的器件，基于MoO3/ZnO CGL 的器件表現(xiàn)出更低的漏電流。一般而言，器件的漏電流的大小和薄膜的粗糙度息息相關(guān)。上述CGL 和ZnO ETL 的AFM 測(cè)試結(jié)果顯示，它們的表面粗糙度幾乎相同。因此，可以排除粗糙度對(duì)于漏電流的影響。我們推斷這是由于在引入CGL 后，電子的注入受到抑制所導(dǎo)致的。器件開啟后，基于CGL 的器件整體的電流密度小于基于ZnO 的器件，這與上述推斷一致。由于基于ZnO 和MoO3/ZnO CGL的器件有著相同的空穴注入層和傳輸層，這意味著器件具有相似的空穴注入。因此，電流密度的降低可以歸因于基于CGL 的電子注入的減少。如圖3（c）L-V曲線所示，所有器件的開啟電壓（在亮度為0.1 cd/m2時(shí)）約為2.4 V，這說明MoO3/ZnO沒有產(chǎn)生額外的分壓。盡管基于ZnO 和基于MoO3/ZnO CGL 的QLED 的最大亮度相似，然而與基于ZnO 的器件相比，基于CGL 的器件需要施加更高的電壓才能達(dá)到最大亮度。這歸因于電子注入數(shù)量的降低。

圖3 （a）基于ZnO 和CGL 的器件結(jié)構(gòu)示意圖；（b）器件能級(jí)圖；電流密度-電壓（J-V-L）（c）、電流效率-電流密度（CE-J）（d）圖；（e）不同器件的EL 光譜以及量子點(diǎn)溶液和薄膜的PL 光譜；（f）電容-電壓（C-V）特性曲線。Fig.3 （a）Schematic diagram of QLED based on ZnO and CGL.（b）Energy level diagram.Current density-voltage-luminance（JV-L）（c）and current efficiency-current density（CE-J）（d）curves.（e）EL spectra of different devices and PL spectra of QDs in toluene and film form.（f）Capacitance-voltage diagrams（C-V）of the devices.

圖3（d）為器件的電流效率-電流密度（CE-J）曲線，可以看到，基于CGL 和ETL 的器件的最大電流效率分別為15.7 cd/A 和12.8 cd/A，器件的性能提升了22.6%。據(jù)文獻(xiàn)報(bào)道[23,25]，基于ZnO ETL 的器件內(nèi)部電子濃度多于空穴，過剩的電子容易在QD 中產(chǎn)生俄歇作用，增加了非輻射復(fù)合的概率，從而降低器件的性能。與基于ZnO 的器件相比，基于CGL 的器件電流效率的提高主要集中在低電壓區(qū)域，該現(xiàn)象可以歸因于低電壓條件下電荷產(chǎn)生層所產(chǎn)生的電子數(shù)目相對(duì)于基于ZnO的器件較少，從而使得器件內(nèi)部載流子濃度更加平衡，進(jìn)而提高了器件的效率。而在高電壓下，兩種器件內(nèi)部的載流子濃度都出現(xiàn)了不平衡的現(xiàn)象，最終導(dǎo)致器件的電流效率都出現(xiàn)了強(qiáng)烈的滾降現(xiàn)象。圖3（e）為驅(qū)動(dòng)電壓為5 V、基于CGL 和ZnO 的器件的歸一化電致發(fā)光（EL）光譜。從圖中可以看到，器件都具有純紅光發(fā)射，發(fā)光光譜的中心波長(zhǎng)都在630 nm 左右，半峰寬（FWHM）為33.4 nm，沒有其他發(fā)光峰。這說明MoO3/ZnO CGL 膜層沒有影響器件中激子的形成區(qū)域。然而，與QD 的PL 光譜相比，器件的EL 光譜的半峰寬稍大，而且EL 光譜相對(duì)于PL 光譜有明顯的紅移。這歸因于量子點(diǎn)在電場(chǎng)作用下的斯塔克效應(yīng)[26]。

為了評(píng)估器件內(nèi)部載流子的積累情況，我們進(jìn)行了電容特性測(cè)試，圖3（f）為QLED 的電容-電壓（C-V）曲線。QLED 可以等效為一個(gè)電阻和一個(gè)電容的并聯(lián)電路[27]。在器件開啟前，電容只與器件薄膜的面積、厚度和介電常數(shù)有關(guān)，且不隨著電壓的增加而發(fā)生變化，此時(shí)的電容被稱為幾何電容。從圖中可以看出，在-2～2.4 V 范圍內(nèi)，基于CGL 的器件的幾何電容要比基于ZnO ETL 的器件稍小一些，這是因?yàn)镃GL 的器件整體厚度要大于ZnO 的器件。當(dāng)施加在器件上的電壓逐漸增大并達(dá)到器件的開啟電壓時(shí)，載流子開始逐漸注入到QD 中，導(dǎo)致電容逐漸增大。當(dāng)器件中累積的電荷到飽和時(shí)，器件的電容達(dá)到最大，此時(shí)的電容是器件的峰值電容。如圖3（f）所示，基于CGL的QLED 的峰值電容低于ZnO ETL 的峰值電容，這說明電子的積累確實(shí)被抑制了，與上述電學(xué)測(cè)試結(jié)果分析一致。隨著施加電壓的增大，載流子大量注入到QD 中，同時(shí)還伴隨著更強(qiáng)烈的激子復(fù)合和猝滅過程，導(dǎo)致器件中積累的載流子濃度快速下降，器件的電容開始降低。

為了探究器件內(nèi)載流子動(dòng)力學(xué)過程以及分布狀態(tài)，我們對(duì)器件進(jìn)行了TREL 測(cè)量。圖4（a）為器件的驅(qū)動(dòng)脈沖特性，其使用的占空比為40%。除了給器件施加驅(qū)動(dòng)電壓（Driving voltage）,我們同時(shí)還給器件施加了不同的偏置電壓（Offset voltage），以評(píng)估器件中載流子的存儲(chǔ)情況，獲得器件中電荷注入、傳輸、分布、積累等信息。圖4（b）為驅(qū)動(dòng)電壓為6 V、偏置電壓為0 V 時(shí)，具有不同MoO3/ZnO CGL 厚度器件的TREL 全譜。TREL 光譜一般分為4 個(gè)部分：（1）EL 開啟的延遲階段；（2）EL的開啟及上升階段（上升沿）；（3）EL 的穩(wěn)定或成為飽和階段；（4）驅(qū)動(dòng)電壓關(guān)斷后的EL 下降階段（下降沿）。其中，第二和第四部分與器件中電荷的注入、存儲(chǔ)及激子形成位置密切相關(guān)。為此，我們著重分析不同器件的上升沿和下降沿特性。

圖4 （a）不同高、低電平的脈沖電壓信號(hào)和不同QLED 的瞬態(tài)電致發(fā)光響應(yīng)；（b）全譜；（c）上升沿；（d）下降沿。Fig.4 （a）Pulsed voltage signals with different high and low levels and transient electroluminescence responses of different QLEDs.（b）Full spectra.（c）Rising edges.（d）Falling edges.

如圖4（c）所示，與基于ZnO ETL 的器件相比，基于CGL 的器件具有明顯的過沖現(xiàn)象，即在TREL 的上升沿部分，EL 的強(qiáng)度明顯高于穩(wěn)態(tài)時(shí)的強(qiáng)度。鑒于兩種器件的唯一區(qū)別在于MoO3層的引入，所以我們將EL 過沖行為歸因于MoO3層的作用。MoO3是一種良好的光致和電致變色材料，MoO3中的鉬元素具有可逆的價(jià)態(tài)轉(zhuǎn)換特性[28-29]，在電場(chǎng)可以觀察到鉬氧化物可逆氧化還原躍遷[30]。在CGL 結(jié)構(gòu)中，由于電場(chǎng)的作用，MoO3/ZnO 界面產(chǎn)生電荷分離。電子直接通過ZnO 傳輸?shù)絈D 中，而由于鉬離子的價(jià)態(tài)轉(zhuǎn)換特性，一部分空穴被MoO3薄膜儲(chǔ)存起來。由于空穴存儲(chǔ)效應(yīng)，也會(huì)導(dǎo)致ZnO 中感應(yīng)（或儲(chǔ)存）部分電子。所以，在下一個(gè)驅(qū)動(dòng)脈沖施加到器件上的時(shí)候，這部分電子會(huì)迅速地注入到QD 中，加之CGL 產(chǎn)生的電子，導(dǎo)致EL 的強(qiáng)度增大，出現(xiàn)過沖現(xiàn)象。此外，我們觀察到，隨著MoO3厚度的增加，過沖強(qiáng)度也呈現(xiàn)增大的趨勢(shì)，這是由于隨著MoO3薄膜厚度的增加，薄膜可以儲(chǔ)存更多的空穴，導(dǎo)致ZnO 中感應(yīng)更多的電子。當(dāng)給器件施加驅(qū)動(dòng)脈沖電壓時(shí)，更多的電子進(jìn)入QD 中，導(dǎo)致器件的過沖強(qiáng)度變大。當(dāng)PMA 的濃度達(dá)到20 mg/mL 時(shí)，過沖強(qiáng)度達(dá)到最大。然而，當(dāng)MoO3的厚度繼續(xù)增加時(shí)，器件的過沖強(qiáng)度卻呈現(xiàn)下降趨勢(shì)。這可能是由于盡管CGL的電荷儲(chǔ)存能力增加了，但降低了電荷產(chǎn)生效率，進(jìn)而導(dǎo)致器件的過沖強(qiáng)度減小。圖4（d）為不同器件在脈沖電壓關(guān)斷后的激子復(fù)合特性，此時(shí)器件的光主要來源于QD 中殘余激子的復(fù)合。由圖可知，四個(gè)器件具有一致的下降沿，這說明器件中的激子都主要在QD 中形成，即MoO3層的引入未改變器件中激子的形成位置。

為了進(jìn)一步分析器件中載流子的動(dòng)力學(xué)過程，我們測(cè)試了基于CGL 和ZnO 的器件在不同偏置電壓下的上升沿特性，測(cè)試結(jié)果如圖5 所示。對(duì)于ZnO ETL 的器件，由于沒有MoO3電荷儲(chǔ)存層，因此器件的上升過程沒有發(fā)生明顯變化。但是對(duì)于CGL 器件，當(dāng)偏置電壓為正值時(shí)，由于正向電場(chǎng)的作用，CGL 會(huì)持續(xù)產(chǎn)生和分離電荷，這導(dǎo)致ZnO/QD 界面上積累了大量的電子。當(dāng)給器件施加驅(qū)動(dòng)電壓時(shí)，界面積累的電子快速注入到QD中，從而出現(xiàn)了發(fā)光強(qiáng)度快速上升的現(xiàn)象。偏置電壓越大，過沖強(qiáng)度也越大。偏置電壓為負(fù)值時(shí)，由于器件中電場(chǎng)與電荷產(chǎn)生的電場(chǎng)方向相反，所以不會(huì)產(chǎn)生電荷。同時(shí)，負(fù)向電場(chǎng)也會(huì)使MoO3薄膜中存儲(chǔ)的空穴向電荷向ITO 電極移動(dòng)，發(fā)生空穴抽取行為，減少了ZnO中電子的數(shù)量。因此，器件的過沖降低甚至消失。如圖5（b）～（d）所示。

圖5 不同QLED 在不同偏置電壓下TREL 的上升沿：（a）ZnO；（b）MoO3（PMA 15 mg/mL）/ZnO；（c）MoO3（PMA 20 mg/mL）/ZnO；（d）MoO3（PMA 25 mg/mL）/ZnO。Fig.5 Rising edges of TREL for different QLEDs at different offset voltages：（a）ZnO，（b）MoO3（PMA 15 mg/mL）/ZnO，（c）MoO3（PMA 20 mg/mL）/ZnO，（d）MoO3（PMA 25 mg/mL）/ZnO.

圖6 為基于MoO3（PMA 25 mg/mL）/ZnO 的器件和基于ZnO 的器件在空氣中放置不同時(shí)間的發(fā)光照片。器件的驅(qū)動(dòng)電壓為2.7 V。結(jié)果顯示，在經(jīng)過17 h 的放置后，基于ZnO 的器件開始出現(xiàn)暗點(diǎn)，這是因?yàn)閆nO 本身具有吸濕性，導(dǎo)致水及氧從ITO/ZnO 界面進(jìn)入器件。然而，基于CGL 的器件卻展現(xiàn)出相對(duì)較好的穩(wěn)定性，放置100 h 后才出現(xiàn)暗點(diǎn)。這一穩(wěn)定性的提升可以歸因于以下兩個(gè)因素：首先，MoO3薄膜起到了對(duì)ZnO 薄膜的保護(hù)作用；其次，基于CGL 的器件中的電子由CGL 中的MoO3/ZnO 界面產(chǎn)生，而不依賴于ITO 電極的注入。

圖6 基于CGL 和ZnO 器件在不同放置時(shí)間的照片，驅(qū)動(dòng)電壓為2.7 V。Fig.6 Photographs of QLEDs based on CGL and ZnO with storing time.The driving voltage is 2.7 V.

4 結(jié)論

本文制備了基于MoO3/ZnO CGL 的紅光QLED，證實(shí)了CGL 出色的光電特性，其具有極高的電荷產(chǎn)生效率。電學(xué)測(cè)試結(jié)果表明，與基于ZnO ETL 的器件相比，基于CGL 的器件在低電壓下的漏電流更小，載流子更加平衡。通過調(diào)節(jié)MoO3的厚度優(yōu)化了QLED 器件。基于MoO3（PMA 25 mg/mL）/ZnO CGL 的器件最大電流效率從12.8 cd/A 提升到15.7 cd/A，提升了22.6%。通過TREL 測(cè)試，我們證實(shí)了器件中一個(gè)特殊的現(xiàn)象：MoO3引起的電荷存儲(chǔ)效應(yīng)。這種存儲(chǔ)效應(yīng)導(dǎo)致了電子快速注入，進(jìn)而發(fā)生EL 過沖現(xiàn)象。這一結(jié)論表明，通過優(yōu)化構(gòu)成QLED 的各功能層，可以實(shí)現(xiàn)對(duì)QLED 發(fā)光特性的調(diào)控，從而針對(duì)實(shí)際需求進(jìn)行設(shè)計(jì)。

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