有機廢棄物熱解分析技術現狀與展望

朱光澤，周 煒，夏志東*，王曉露，李炳毅，郭 福，吳玉鋒，2

（1.北京工業大學材料與制造學部，北京 100124；2.北京工業大學循環經濟研究院，北京 100124）

0 前言

目前，隨著城市化的發展，全世界工業化進程逐漸加快，以塑料（食品包裝、塑料袋等），橡膠等聚合物為代表的有機物消費量逐年升高，有機固廢主要類型如表1所示［1］。2020年，世界塑料年消費量為3.67 億噸，在2021年，僅在中國就生產了1.1 億噸塑料，與此同時，據2021年統計，全球天然橡膠消費量為1 405.8 萬噸，其中中國消費量高達594.9 萬噸，占全球比例的42 %。不得不說，塑料和橡膠制品給人們的生活帶來了很大的便利的同時也帶來了巨大污染。這是由于有機物難以自然降解，需采用焚燒處理，但在處理過程中產生的揮發性有機物（VOCs），如烷烴、烯烴、炔烴等，會對周圍環境產生較大污染［2-4］。目前國際上應對措施主要包括限制或禁止使用難回收的塑料制品、鼓勵塑料循環處理等方法，如圖1［3］所示。其中化學循環回收處理是熱點方式，具有廣闊的應用前景，針對大量的有機物污染需要建立一套科學高效的處理方法，降低環境污染的同時實現回收利用，分析熱解產物是處理或回收不同有機廢棄物的必要途徑。

圖1 治理塑料污染的主要路徑［3］Fig.1 The main path to control plastic pollution

表1 常見有機廢棄物的結構及用途Tab.1 Structure and use of common organic wastes

熱解法是回收有機廢棄物最有效的方法，這種方法即在無氧的環境下，使有機物大分子鏈不斷裂解，最終轉變為小分子產物，最終得到熱解油等可利用產物，達到環境友好的目的。Yousef 等［5］對薯片、巧克力、面包、咖啡和餅干等食品包裝塑料及混合物進行熱解分析，發現熱解產物中含有大量的丙烯呋喃、2，4-二甲基-1-庚烯、異丙基環丁烷等化合物，這些化合物可以用作可再生或有利可圖的清潔能源。Dias 等［6］對光伏組件中的聚合物進行熱解，成功分解其中99 %的有機廢物，成功回收了光伏組件中的有利物質。Du 等［7］將垃圾填埋場的塑料和橡膠等垃圾重新進行熱解回收，發現橡膠熱解可以生產大量的炭，而塑料有生產熱解油的價值，并且通過對熱解參數的調整，可以有目的地獲得熱解產物，不僅環境友好，降低污染，還挖掘出來有機廢棄物的潛在利用價值。

有機廢物不同，相應的熱解方法也不盡相同，為了提高效率需要對有機廢物的熱解進行研究，采取合適的研究方法才是關鍵所在?；诖?，本文針對有機物熱解方法進行總結，通過調整熱解條件等方法來降低有機物的熱解活化能，使熱解終止溫度提前來有效提升熱解效率，這對降低能耗、提高生產效率具有積極意義。邢語彤等［8］在黏膠纖維熱解制備炭過程中加入楊木，發現熱解溫度區間得到擴展，并且可以降低熱解活化能，使炭的制備過程消耗的能量有所下降且炭的品質得以提升。此外，熱解產物的回收利用也有著重要意義。脂肪烴類多為熱解產物中的活性分子重聚產生，本身價值不高，而芳香烴類是目前有機物熱解時的焦點產物，富含芳香烴油的熱解氣可以實現商品化，可以實現有機廢棄物的資源化利用［9-11］。Ali 等［9］利用各種分析技術對橡膠籽餅的物理化學熱特性和所得到的產品（生物油和生物炭）進行了深入分析，表明含有廢聚苯乙烯的橡膠籽餅可以被認為是生產包括燃料在內的增值化學品的合適原料。Dadi 等［10］將PET 塑料瓶和稻殼共熱解，得到了熱值較高的熱解油和比表面積較高的熱解炭，可以收集作為燃料。Zhou 等［11］對PVC進行了熱解回收，并發現在PVC 熱解產物中可以回收約80 %的芳香烴，為促進PVC 的重復利用和循環利用，實現可持續發展和新型工業化提供數據支持。

此外，有機物廢棄物熱解中容易形成多環芳烴（PAHs），如圖2所示，它們主要有2種類型，1種是以聯苯為代表的非稠環形，另一種是2個苯環共用碳原子的稠環形。PAHs具有毒性、遺傳毒性、突變性和致癌性，釋放到空氣中后易于富集到顆粒物上，對人體產生危害［12-14］。PAHs 的產生往往是由于機廢棄物的熱解不完全而造成的，因此需要采取合適的分析手段、明確熱解機理后建立合適的熱解工藝來降低PAHs的生成。

此外，由于有機廢棄物（如聚氯乙烯）中含有鹵素氯原子，會在270～420 ℃溫度范圍內與苯環上的基團發生取代反應，生成更強的致癌物二噁英類物質，如圖3所示，主要分為2 大類，分別是多氯二苯并二噁英（PCDDs）和多氯二苯并呋喃（PCDFs），由于每個苯環上都可以取代1～4個氯原子，從而形成眾多的異構體，其中PCDDs 有75 種，PCDFs 有135 種，共包括210 種化合物，這類物質非常穩定，熔點較高，極難溶于水，毒性較大，是目前熱解法處理廢棄有機物中亟須解決的問題［12，16-18］。因此，為了避免二噁英的生成，需要采用合適的熱解技術來分析有機物熱解過程，進而通過控制熱解工藝來避免二噁英的生成。

圖3 二噁英的結構式［16］Fig.3 Structural formula of dioxins

基于上述分析可知，熱解在有機廢棄物的處理具有高效、環保等優勢，但是合適的熱解工藝需要對熱解的過程進行探究和分析，也應對熱解過程中產物的分布情況及機理進行研究，以達到產物高價值、少危害為目標。因此，采取合適的熱解分析技術來指導熱解工藝具有重要意義，本文對熱解分析技術進行歸納總結，以期對熱解工藝研究者提供參考。

1 熱分析法

有機物的熱解特性研究中，熱分析法是最常用的研究方法，此方法是通過分析有機物在不同熱解條件下的熱解特點來分析其熱解特性。此外，基于熱解動力學模型，此方法還可以得到熱解材料的動力學和熱力學參數，以此來揭示熱解材料的熱解行為［11］。熱分析法具有升溫范圍廣、升溫速率可調、所需樣品量少、可與其他技術聯用等優點，現階段主要采用的熱分析法為熱重分析法，此外還有差示掃描量熱法以及差熱分析法等［19-20］。

1.1 熱重分析法

熱重分析法是一種通過測定熱解材料的重量隨溫度升高的變化來分析其熱解特性及熱穩定性的方法，而在熱解過程中，熱重曲線會受到升溫速率、熱解氣氛、駐留溫度以及駐留時間等影響。

根據測試結果可以結合轉化率曲線和反應速率曲線2 種方式對熱解材料的熱解階段進行劃分。轉化率曲線是材料熱解損失質量隨溫度或時間變化的曲線，可以體現出材料的質量損失，而反應速率曲線是將熱解材料的轉化率曲線對時間或溫度求導而得，可以反映出材料在某一時刻質量損失的快慢，是劃分反應熱解階段最為有效的方法［21-22］。2 種曲線各有優勢，利用轉化率曲線可以更便捷地計算熱解活化能，為計算能耗提供數據支持，而反應速率曲線則會更直接揭示熱解產物的生成和熱解機理途徑，有助于分析熱解產物的再利用或減少污染氣體排放。一般2 種方法同時使用可以更清晰地了解材料的熱解特性，并以此劃分熱解階段便于后續分析。如圖4所示為廢酚醛玻璃鋼的TG 曲線，Chen 等［23］按反應速率曲線將熱解過程分為了兩部分，材料在轉化率為0.2 時TG 曲線出現了平臺，這時第一熱解階段結束，第二熱解階段即將開始，即在840 ℃左右反應速率出現平臺，這是由于前兩個階段反應聯系不緊密，第一階段熱解過程完整，形成1 個完整的峰，且產物不對后續熱解進程產生影響，而第二熱解階段出現兩個峰，這2 個峰相互重疊，說明第二熱解階段反應復雜。Wu等［24］分析了PLA和丙烯腈-丁二烯-苯乙烯塑料（ABS）及共混物的熱解特性，對比TG和DTG 曲線發現，PLA 材料起始失重溫度和終止失重溫度都比較低，且失重溫度區間窄，說明熱解在較低溫度下可以快速完成，展現出了更好的熱解特性，而ABS材料的熱解性能則相對較差，將二者1/1共熱解后發現熱解TG曲線介于兩者之間，且峰值熱解溫度和峰值熱解速率有所下降，說明二者共熱解相互影響，有一定促進作用。

圖4 轉化率和反應速率隨溫度的變化［24］Fig.4 Change of conversion and reaction rate with temperature［24］

由于材料不同升溫速率下的傳熱效率不同，熱解時導致材料熱量的傳遞具有一定的滯后性。一般情況下，較低的升溫速率溫度梯度較小，加熱時間長，傳熱均勻，有利于有機物積累儲存熱量，所以其中的有機物可以在較低的溫度下開始分解；而較快的升溫速率溫度變化大，發生分解時溫度已升高，所以會導致熱失重曲線右移。從鍵能角度來說，較慢的升溫速率條件下，有機分子中的化學鍵難以在短時間內吸收足夠的能量使鍵斷裂，而較快的升溫速率可以避免這一問題，所以高升溫速率下的材料失重速率比慢升溫速率下的要快。Tang 等［25］指出，增加的加熱速率使廢輪胎能夠在短時間內吸收更多的熱量，并加速了分解速度，所以聚氨酯（PUT）橡膠降解速率會隨著加熱速率的增加而增加。Achyut 等［26］在研究塑料鍵盤熱解時指出，隨著加熱速度的增加，聚合物分子沒有足夠的時間來排出熱量，導致熱解前期分解速度變慢，熱量擴散緩慢導致分解溫度升高，如圖5所示，隨著熱解升溫速率的提升，鍵盤塑料TG曲線不斷右移，初始熱解溫度和終止熱解溫度都有所提升。劉全義等［27］對飛機貨艙側壁板（主要成分是防火玻璃纖維增強型酚醛膠合板復合材料）進行了熱解分析，發現升溫速率的改變影響了試樣內外的傳熱特性和溫度梯度，引起熱解機制變化或熱滯后現象，且隨著升溫速率的增加，最大熱解速率對應的峰溫有所升高，熱解起始、終止溫度也相應提高。田霖等［28］在分析純油酸熱解特性時，得出油酸在N2中的熱解過程分為2個階段，且升溫速率的增加可以有效降低反應活化能，有利于油酸熱解過程的進行，但同時，產物生成曲線會向高溫區偏移，消耗更多能量。

圖5 塑料鍵盤不同升溫速率TG曲線［26］Fig.5 TG curves of plastic keyboard at different heating rates

然而在大多數情況下，受升溫速率的影響，材料吸收熱量不均勻，多數熱解并不能完全進行，固體產物中仍然存在一些有待分解的物質，所以在進行熱重實驗時，可以進行溫度駐留，即保溫一段時間，使反應更充分，但是較高的駐留溫度或較長的駐留時間有時會導致熱解產物二次反應，對熱解產物產生影響［29］。Ma等［30］提出了一種廢輪胎熱解經濟高效生產高價值檸檬烯的方法，研究表明，500 ℃條件下，駐留時間的延長，會導致檸檬烯發生更多的二次反應，最終分解成二甲苯等芳香環族，而在較短的駐留時間內，施加一定壓力，可以有效提升檸檬烯的產率。同樣，Lele 等［31］得到了相似的結論，較短的駐留時間使聚丙烯的熱解產物中單體（C3H6）濃度上升25 %。Kulas［32］對聚乙烯和聚丙烯進行熱解發現，駐留溫度（550～600 ℃）和蒸汽停留時間（1.4～5.6 s）會影響化合物類別之間的產物分布。在較低的溫度（550 ℃）和較短的駐留時間（1.4 s）下，產生了各種液體（C5～C20碳氫化合物）和蠟產品（C21～C30碳氫化合物）。升高溫度和駐留時間會增加氣體（C2～C4碳氫化合物）的比例，并產生芳香族產物。

由于熱解過程需要在無氧或缺氧的條件下進行，所以在熱解時需要通入保護氣以確保環境無氧，常見的熱解氣氛為Ar、N2、CO2、H2、CO、CH4等，其中H2、CO、CH4屬于可燃氣體，在熱解中起到供碳供氫的作用，可以對熱解產生焦油等有利產物提供元素，不同的氣氛對熱解產物分布情況，以及固體產物的微觀形貌會產生不同的影響。Yue［33］研究了不同比例N2/CO2氣氛下城市生活垃圾的熱解，CO2有效提升CO、甲烷的產率，同時降低輕烴和H2的含量，在600 ℃的高溫條件下，CO2比例的提升可以使固體產物的孔洞塌陷，而在700 ℃條件下，CO2的加入可以使固體產物的比表面積有效提升。Yan 等［34］對城市垃圾使用了N2和PG 氣體（50 % CO2，25 % CO，10 % CH4，10 % H2，5 % N2）2 種氣氛進行熱解，相同條件下，PG 氣氛下比N2氣氛下產生更多的焦油，更少的炭和氣體，并且PG 氣氛下焦炭的較低熱值始終低于N2氣氛下的，說明PG 氣氛產生的焦炭與煤更接近，更適合火電廠煤與焦炭共燃。Grzywacz 等［35］通過對比N2、CO22 種氣氛下廢輪胎熱解產物焦炭氣化的影響，發現在N2惰性氣體條件下產生的焦炭活性較低，在工業應用上效果不是很好。

1.2 差示掃描量熱法和差熱分析法

差式掃描量熱法具有分析速度快、溫度范圍寬、無須特殊制樣等優點，可以測定熱解反應的吸放熱過程來推導材料的相變過程。傳統差示掃描量熱法將物質內部相轉變相關的熱流作為時間和溫度的函數，能提供檢測物發生的物理和化學變化信息，這種方法將試樣和參照物始終設置相同的熱環境，在程序升降溫過程中，當樣品發生熱效應時，體現于熱流的變化，通過微加熱裝置給樣品提供熱量以保證與參照物的溫差為零［36-37］。調制差式掃描量熱法在傳統方法的基礎上增加了一種新的升溫模式，不同于傳統的線性升溫，是瞬時的交變正弦升溫。這種方法利用了傅里葉變換，可以不斷地對條幅熱流進行計算，從而得到更多的信息。Qin［38］等利用DSC 法分析醫療塑料熱解時指出，醫療塑料垃圾氧化降解時釋放的熱量低于醫療塑料垃圾惰性降解釋放的熱量，說明醫療塑料垃圾氧化降解受到抑制。

差熱分析法與差示掃描量熱法類似，是以某種在一定實驗溫度下不發生任何化學反應和物理變化的穩定物質（參比物）與等量的未知物在相同環境中等速變溫的情況下相比較，未知物的任何化學和物理上的變化，與和它處于同一環境中的標準物的溫度相比較，都要出現暫時的增高或降低。得到曲線稱為DTA 曲線，降低表現為吸熱反應，增高表現為放熱反應［39-40］。楊丹等［41］在探究聚酯中雜質含量時，利用雜質熔點會降低聚酯熔點的特點，使用差熱分析儀快速準確地確定了聚酯的熔點。

本文對常見熱分析法進行總結，如表2所示。3 種方法都可以揭示材料在熱解升溫過程中分子鏈斷裂的溫度節點，判斷材料的熱解進程。熱重分析法相對其他方法而言使用更為廣泛，可以針對不同的有機物物質相變過程和熱損失率進行研究。差示掃描量熱法和差熱分析法可以分析有機物在熱解過程中吸放熱現象，對有機物熱解特性的判斷具有指示作用。

表2 熱分析方法Tab.2 Thermal analysis methods

2 熱解動力學和熱力學分析

基于熱重分析結果，結合熱力學和動力學的計算分析，可以深入分析有機物的熱解特點。為實際熱解工藝線中選擇合適的路徑和方案提供參考。為更深入地研究有機物材料熱解行為機理和探討反應物的活化能等，需要將熱解行為拆分成反應模型、動力學方程以及熱力學參數進行分析。

2.1 無模型法動力學分析

熱解動力學反應模型可以用數學語言直觀地表達出有機物熱解方式，幫助我們理解反應機理以及反應方式，不同的反應模型對應材料不同的熱解方式。通過分析，主要得出有機物的熱解活化能，其數值大小表示物質熱解反應的難易程度，數值越大表示熱解反應消耗能量越大。一般，塑料廢棄物的熱解大多采用一步反應模型，混合有機固廢一般采用平行反應模型或者分階段反應模型［42］。

2.1.1 一步反應模型

一步反應模型假設熱解反應物只有1個，其反應速率方程式遵循拉尼烏斯定律［43-44］，見式（1）：

式中t——時間，s

K——反應速率常數，s-1

A——指前因子，s-1

E——反應活化能，kJ/mol

R——理想氣體常數，J/（mol·K）

T——反應溫度，K

f（α）——此熱解反應的機理函數

α——反應物的轉化率

α表達式為式（2）：

式中m0——反應物的初始質量，mg

mt——熱解時間為t時反應物的質量，mg

m∞——熱解反應結束時反應物的質量，mg

2.1.2 平行反應模型

平行反應模型假設反應物熱解分為幾個組分，組分之間互不影響，每一組分都可以看作是一次反應模型，其仍遵循拉尼烏斯定律，總體的反應速率見式（3）：

式中xi——組分i占有機固廢整體的質量分數，%

i——第i個組分

Ai——組分i的指前因子，s-1

Ei——組分i的反應活化能，kJ/mol

αi——組分i的反應物的轉化率，%

2.1.3 分階段反應模型

分階段反應模型假設反應物只有1個，但是熱解過程按反應時間和溫度可以分成幾個階段，不同反應階段的動力學參數不同，這種模型在熱解有機物時應用最廣泛，其每一階段都可以看作是一步反應模型。

動力學分析方法是對反應模型的下一步計算，可以反映熱解的反應進程，活化能是反應熱解進程的直觀指標，結合熱重實驗，利用熱滯后性，在不假設機理函數的情況下，利用積分法和微分法，對模擬結果進行相互驗證，得到活化能變化曲線，有助于控制產物以及控制成本。假設材料熱解為一步反應模型，如式（1）所示，α的定義如式（2）所示，k（T）的定義見式（4）［45］：

加熱速率（β，℃/min）表示如式（5）所示［45］：

幾種常見的動力學方程如表3所示。在熱解相關研究領域常用無模型法計算活化能，常見有FWO、KAS 和Starink 法，這些方法不需要假定機理函數，避免了機理函數的假設帶來的誤差，使計算的活化能較為可靠，由于擬合近似方式的不同，三者也有一定區別，FWO 和Starink 屬于積分法，KAS 屬于微分法。3 種方法都可以用于動力學計算，如表4所示，列舉了一些常見橡膠輪胎和塑料類型的活化能情況，其中PP、PE-LD、PE-HD 等高分子塑料活化能變化范圍較小，熱解時所需能量變化范圍不大，而廢輪胎、牛奶盒、電視外殼等含有其他雜質的塑料熱解活化能數值變化較大，熱解情況較復雜。一般情況下，3 種方法計算同種材料活化能數值相近，變化趨勢相近，KAS法因擬合方程不同，求得活化能值略小于其他2種方法。

表3 常見動力學活化能計算公式Tab.3 Common kinetic activation energy calculation formulas

表4 常見有機廢棄物活化能Tab.4 Activation energy of common organic waste

2.2 有模型法動力學分析

將實驗數據與動力學反應機理相結合，確定反應機理和求取動力學參數的一種模式擬合方法，稱為無模型法，常用方法為C-R 法，如式（6）所示［55］。在熱解中常用這種方法來計算表觀活化能，這種方法沿用前人總結的動力學機理函數模型（如表5所示）［56］，將ln［G（α）/T2］與1/T進行線性擬合，確定相關系數最高的G（α）作為材料熱解的最優機理函數，擬合斜率計算E，揭示材料在熱解時反應遵循的變化規律。

表5 常見的熱解動力學機理函數［56］Tab.5 Common pyrolysis kinetic mechanism function［56］

Chen［57］等對集成電路板進行熱解動力學分析，使用C-R 法對材料的活化能和反應模型進行計算，經計算發現C-R 法得出的活化能偏小，這是因為C-R 法是計算材料的表觀活化能，類似于展示材料整個熱解階段中活化能的平均值，將集成電路熱解劃分為3 個階段，每一階段進行C-R 計算，發現第一階段為成核模型，后兩階段熱解速率下降，更接近順序反應模型。C-R 法較為直觀地展現出集成電路熱解速率的變化趨勢，為工業應用提供了詳細的動力學數據。Saha［58］對塑料購物袋進行動力學分析，成功預測了塑料袋的反應模型為一階擴散模型，從反應方式及熱解難易程度的角度印證了塑料購物袋熱解的可行性。

2.3 熱力學參數

熱力學四大參數為A、ΔH、ΔG、ΔS。A為指前因子，代表熱解過程中活性分子碰撞概率的大小，一定程度上體現了活化能的大小，當A大于109s-1時，表示材料的分子結構更復雜，熱解反應更劇烈；ΔH和ΔG為自由焓和自由能，是在等溫等壓條件下，判斷反應方向的熱力學參數，同樣可以體現高分子材料熱解時的難易程度；ΔS為反應熵，描述了體系的混亂程度數值越大表示體系混亂程度越大，熱解越完全；ΔG為吉布斯自由能，在給定的系統總能量下，ΔG值越高，反應的可行性越低，因為維持反應需要更多的能量［59］。

根據2.1 節提到的3 種動力學方法，可以求得E，進而推導出A、ΔH、ΔG、ΔS4 個熱力學參數，用以判斷熱解反應的難易程度和進程，見式（7）～（10）：

其中，TP為峰值溫度（℃）；K為玻爾茲曼常數，為1.381×10-34J/K；h是普朗克常數，為6.626×10-34J/S。

Tang 等［25］在研究RT 和PUT 輪胎熱解機理時，得到RT 材料的活化能先升后降，在轉化率0.7 左右達到最大值為345 kJ/mol，PUT 材料活化能遵循相同的趨勢，但是數值較小，在轉化率0.35 左右達到最大值為261 kJ/mol。并以此求得四大熱力學參數，如圖6所示，其中，A、ΔH、ΔS3 條曲線趨勢和活化能曲線趨勢相同，佐證了熱解進行的難易程度變化趨勢，即熱解隨著進行程度加深，反應需要提供的熱量不斷攀升。ΔG曲線趨于平穩，PUT 曲線高于RT 曲線，證明PUT 材料輪胎更易發生熱分解。Chen 等［59］在對生物基PUT熱解進行熱力學研究時得到了相同的結論，在熱解全階段，PUT 的ΔH為正值，證明反應需要吸收熱量來打破化學鍵；而ΔG為正值且在反應后期不斷增大，說明后期反應難度增大，需要提供較高的反應溫度；PUT的ΔS在反應后期迅速升高，此時材料的反應活性增大，這時發生的反應是迅速的，得益于異氰酸酯分解成胺。

圖6 廢輪胎FWO法條件下的熱力學參數［25］Fig.6 Thermodynamic parameters of waste tires under FWO method［25］

3 氣體逸出分析法

氣體逸出分析法，用于分析有機廢棄物熱解產生的氣體，輔助分析熱解過程中有機物熱解產生的有機分子轉化過程，進而研究有機物的熱解機理。

3.1 TG-FTIR

TG-FTIR 屬于慢速熱解技術，最接近有機廢棄物的工業處理工藝，可以實時連續分析有機物在熱解過程中產生的有機物官能團變化，通過比較逸出氣體官能團的出峰情況來推斷有機物的斷鍵情況，可用于未知材料熱解處理時的產物控制［60-64］，其具有準確、靈敏、在線分析、分析速度快等優點。

Ki-Bum 等［60］利用TG-FTIR 分析法分析了PELD、PP、PS 和PET 4 種常見的塑料廢棄物熱解產物（如圖7所示），發現3 016 cm-1附近C—H 鍵的振動是4 種物質共有的特征峰，對應產物為烷烴類；得出PELD 和PP 熱解產物簡單且相似，隨著熱解溫度的提升，蠟質產物逐漸消失，輕質烴產率上升，700 ℃以上觀察到苯和甲苯的逸出；PS 中主要產物是苯乙烯，且隨著溫度的升高，苯乙烯逐漸減少，苯、烯烴和甲苯的含量提升；PET 熱解時觀察到了大量CO 和CO2的逸出，主要有機產物為苯甲酸和對苯二甲酸。4 種有機物因各自結構式不同產生了不同的主要熱解產物，這對于混合塑料垃圾熱解產物控制工藝的制定具有指導意義。后續在分析城市塑料垃圾時利用TG-FTIR 檢測出熱解產物中官能團簡單且產物多為輕質烴，以此判斷城市塑料垃圾中主要有機物為PE-LD 和PP，因此在熱解處理時采用了600～800 ℃的溫度范圍，促進烯烴和芳烴的生成。Batuer 等［65］在對塑料、紙張和紡織品熱解回收時，利用紅外分析，發現三者共熱解促進了芳烴、烯烴、水、酒精和苯酚的生成，但抑制了CO2、CO、烷烴和羰基的生成，并以此確定了在熱解氣中回收目標產物的最佳比例，為有機物垃圾的回收再利用提供了幫助。此外，TG-FTIR 可用于探究有機材料的失效溫度。如赫樹開等［66］利用TG-FTIR 法對T 型電纜插頭進行熱解分析，發現80 ℃時有CO2和H2O的逸出，代表此時插頭已經開始分解；插頭中的硅脂分解溫度為200～230 ℃，同時插頭也難以維持正常使用功能，該試驗基于TG-FTIR 分析為T 型電纜插頭及電纜線路的故障預判及安穩運行提供了依據。TG-FTIR 法通過判斷熱解逸出氣體的官能團類型，分析材料受熱分解的機理，可以彌補有機物燃燒過程產物難以分析的缺點。Sanita 等［67］研究了多種硬質聚氨酯改性聚異氰脲酸酯泡沫的低氧熱解，發現泡沫的初始分解溫度相近，且產物官能團類似，這是因為它們的熱解是由氨基甲酸酯鍵的熱穩定性決定的，而不是泡沫中高功能和低功能可再生多元醇之間的比例，這個發現對于一些特殊環境的火災處理具有重大意義。

3.2 TG-MS

質譜分析是氣體官能團檢測的另一種有效手段，在質譜分析中，由燈絲發射電子聚焦后在磁場的作用下穿過離子化室，轟擊在樣品上，發生電離產生碎片，不同電離碎片因具有不同的質核比，所以可以利用其在磁場中的偏轉確定產物，轉化成電信號形成質譜圖。通過得出的質核比，可以確定有機廢棄物熱解產生氣體的官能團數量，從而判斷熱解產物及程度。將熱重分析儀和質譜儀聯用以檢測逸出氣體產物碎片，可以選定某產物對其進行標定，檢測在熱解過程中的氣體逸出行為。該方法具有靈敏度高、可對一些大分子量的產物進行分析、可定量分析（聯用脈沖熱分析儀）等優點。但因其功能和FTIR 類似，但受同分異構體、質核比相近的其他離子影響較大，若不針對某大分子產物進行分析，用TG-FTIR法則準確。

TG-MS 法難以根據時間或溫度變化對熱解產物進行追蹤，無法判斷反應進程，可以結合其他方法，對某一熱解產物進行標定，進行定量研究。Sebastian等［68］對聚（丙烯腈-co-1，3-丁二烯-co-苯乙烯）/聚酰胺6進行定量分析，對熱解產物進行表征后，確定了5 種主要熱解產物的峰面積比，將TG-MS 聯用火焰離子檢測器，利用苯乙烯作為參照物對5 種產物進行標定，發現結果數據離散程度小于Py-GC/MS，說明這種方法更適用于定量分析。于惠梅［69］等在結合脈沖熱分析儀定量分析氮化銦粉含量時，質譜儀設置多重離子檢測（MID）模式，注入脈沖的二氧化碳和氮氣純度為99.999 %，最終發現利用質譜脈沖熱分析對TA-MS聯用系統中逸出氣體CO2定量結果與理論計算值的相對誤差約2.85 %，可以較為準確地定量分析出CO2的含量。

3.3 Py-GC/MS

目前，Py-GC/MS 是有機物熱解方面應用最廣泛的聯用技術，其將色譜的高效分離的特點和質譜的高靈敏度檢測的優點結合起來，具有升溫速度快（保證一些產物在冷凝前得到分析、節省時間）、本身可以進行半定量分析等優點，且在定性分析高分子聚合物、揭示高分子聚合物的結構等方面具有簡便、實用、準確的特點［70-72］。這種方法可以直觀地得到熱解產物物質成分，因此被廣泛地應用于熱解機理研究。

3.3.1 熱解產物追蹤

Py-GC/MS 是追蹤產物去向及含量變化的有效手段，可以在工業生產中提供更準確的產物選擇方式。Li 等［73］在PET 漆包線漆熱解時加入10 %的PVC 塑料，利用Py-GC/MS 對氯元素的去向進行研究，最終得到結果如圖8所示（其中，9EPET/1PVC 代表聚酯漆包線和聚氯乙烯按照9/1 質量比物理混合）。研究表明，PVC 中氯元素從32 ℃時開始與PET 中酯基發生酸水解反應，并與一些雙鍵進行加成，形成對環境有污染的氯代有機物，對于漆包線的熱解回收具有警示意義。Menares 等［74］利用Py-GC/MS 對廢輪胎熱解路徑進行分析，在500 ℃以下時異戊二烯和檸檬烯是主要生成物，隨著溫度的提升，逐漸受Diels-Alder 反應控制，苯和二甲苯等物質大量生成，并據此給出了熱解機理路徑，通過這種方式，可以估計熱解組分的產量，并與動力學數據相關聯，以進一步擴大工藝規模。Xu 等［75］對廢自行車輪胎進行熱解，并通過Py-GC/MS 法對產物分布和熱解行為進行了分析，發現熱解產物可分為氣態、烯烴、芳烴等，并且烯烴含量隨熱解最終溫度的升高先降低后升高，而芳烴卻呈現出相反的趨勢，以此總結了不同熱解最終溫度和升溫速率條件下產物的分布，可為廢輪胎或其他聚合物工藝的工業試點或產業化提供基礎信息。

3.3.2 熱解機理分析

在熱解分析中，TG-FTIR 存在官能團分析不精確，而Py-GC/MS 存在不能實現連續分析的問題。所以在分析研究中常常同時使用將2種聯用分析法，以此來揭示有機物的熱解機理。

有機物熱解機理通常涉及到長鏈斷裂、小分子重組和電子轉移等過程，使用Py-GC/MS和TG-FTIR 聯用技術可以對這些過程加以分析。（1）熱解初期［76-83］，PE、聚酯等聚合物長鏈斷裂的產物可以被2 種方法捕捉分析，由此總結了多種有機聚合物在熱解過程中常見的斷鍵方式。如圖9所示，PE 和PP 的斷鍵方式類似，都是沿著長鏈方向的C—C 鍵開始斷裂，產生活性電子，后續生成碳碳雙鍵、與其他活性分子發生加成反應而成環，所以它們的主要產物為短鏈烷烴、烯烴類；聚氯乙烯除了碳鏈上的斷裂，C—Cl之間也有可能斷裂發生消除反應，這也是聚氯乙烯熱解更容易產生烯烴的原因；聚苯乙烯中由于苯環上的官能團容易脫落，所以在熱解中產生大量輕芳烴；聚酯類物質熱解時分子的斷裂方式較復雜，可能沿酯基上的C—O 鍵斷裂，生成羧酸類和醇類產物，也可能苯環脫離官能團；PUT類材料在熱解時被Py-GC/MS 檢測到了中間體異氰酸酯（R—N=C=O），這種產物性質活潑，在高溫下會發生大量的二次反應，可以發生Hofmann 重排或與水、氨基等發生反應，最終導致PUT 類有機物熱解過程復雜、難以分析產物。（2）熱解中后期［77-78，82-84］，該階段主要涉及小分子產物之間的互相反應，鏈的環化是該階段的通用機理。如圖10所示，脫水環化是在聚酯、PUT 材料熱解過程中常發生的反應，包括2個羥基脫水生成醚類物質、2 個羧基脫水形成酸酐類物質；在熱解產生較多雙鍵且距離較近時，常發生Diels-Alder 反應和烯烴環化反應。

圖10 環狀有機物的生成機理Fig.10 Formation mechanism of cyclic organics

3.3.3 產物分布分析

Py-GC/MS 由于可以精確給出產物官能團化學結構，且有半定量分析的優勢，所以常常結合其他手段來對熱解產物分布情況進行研究，如提升有機熱解產物中芳香烴的含量。孫鍇［85］在利用Py-GC/MS研究廢塑料熱解制備芳香烴時，發現磷酸活性炭對混合聚烯烴熱解油中有價產物（輕芳烴）的富集作用最明顯，可以達到66.0 %，且隨著溫度的提升，雙環芳烴的含量由46.8 %提至53.7 %，說明磷酸活性炭可以有效抑制芳烴的過度縮合，提高輕芳烴的產量。Youself 等［13］利用Py-GC/MS 分析玻璃纖維增強熱塑性樹脂中的苯酚和乙酸時，推導出ZSM-5 催化劑中的活性位點吸附氧原子的機理，為ZSM-5 催化劑提升輕芳烴的產量提供了理論依據。Peng 等［14］得到了相似的結論，并研究發現ZSM-5 的加入使聚酯、黏膠纖維熱解產物中多環芳烴轉化為單環芳烴，提升了熱解油的質量。

Py-GC/MS 可以對PAHs 和二噁英等有害物質進行半定量分析，并輔以其他技術手段對有害產物的含量進行控制。（1）降低PAHs，基于Py-GC/MS 分析方法，發現廢棄橡膠熱解過程中，提升熱解溫度可以有效降低PAHs 的產率，同時提升熱解速率可促使4-5 環PAHs向2-3環PAHs轉化；對于廢棄塑料，低溫慢速熱解有利于降低2-4 環PAHs 的含量，熱解溫度的提升會使多環PAHs 向更少的環數轉化，此外還發現鋁可以抑制固相產物中PAHs 的生成［86-87］。（2）降低二噁英，Py-GC/MS 分析技術證明在熱解時加入抑制劑是從源頭控制且效果顯著的抑制二噁英生成的方法。劉曉靜等［88］指出，堿性氧化物可以與熱解過程產生的酚類物質發生中和反應，抑制烏爾曼反應來降低聯苯類物質的生成，從而使二噁英的產率減少78.7 %。范春龍等［16］研制的含氮抑制劑可以控制廢漆包線熱解時的二噁英產率，含氮抑制劑在分解時產生了NH2·和H· 2 種自由基，NH2·取代了本可能成為二噁英苯環上氯的位置，防止有機物逸出形成二噁英；H·活性強，直接攻擊二惡英上的C—O鍵，使二噁英發生開環反應。鄧悠嫻等［17］利用碳酸鈉和碳酸鈣作為脫氯劑，在熱解過程中對PVC 中的氯原子進行吸收，從根本上減少了二噁英的產生。

4 結語

有機廢棄物污染日益嚴重的情況下，對其進行熱解處理是解決該問題的有效方法。本文基于此總結了有機廢棄物的主要熱解分析技術，包括熱分析法、熱解動力學和熱力學分析以及氣體逸出分析法，以此調整熱解工藝來實現節能減排、降低有害產物、回收熱解產物的目的。

熱分析法可以分析材料的熱解特性，調整升溫速率、熱解氣氛等手段可以有效提升有機廢棄物的熱解失重率和熱解完成度，為有機廢棄物實際處理中節省能耗提供理論支撐。熱解動力學分析中，無模型法是最為常見的動力學分析方法，可以計算有機廢棄物的熱解活化能；有模型法可以探知有機物熱解反應模型，可以迅速判斷有機廢棄物的熱解難易程度；熱解熱力學分析是從能量角度出發，可以給出有機廢棄物熱解過程中能量的變化，以此判斷熱解的能量消耗。氣體產物逸出分析法可以對熱解產物進行分析，以此來判斷熱解進程、熱解機理等關鍵信息。TG-FTIR 和TGMS是分析熱解產物的重要技術；Py-GC/MS是推斷有機物熱解機理的關鍵技術，在實際應用中常常與TGFTIR結合，以此明確有機廢棄物的熱解過程。

事實上，熱解處理的有機廢棄物往往是多種物質的混合，由于各自熱解特性不同，熱分析法得到的動力學和熱力學分析結果往往不夠精確；此外，有機廢棄物的熱解機理是優化其熱解產物的重要內容，但由于技術限制，目前大多數機理比較模糊，難以在細節上得以證實，重點產物的生成路徑難以明確。因此，為更貼近實際情況，需要更精確的熱解動力學方法來研究有機廢棄物的熱解特性和更先進的分析手段來闡明其熱解機理。由此可見，熱解分析技術在有機廢棄物熱解回收處理方面具有一定的優勢，但目前熱解技術和工藝仍然有很大的提升空間。所以，有機廢棄物熱解研究任重道遠，需要新的手段或角度對熱解機理進行闡明，進而調控熱解產物，以開發合適的熱解工藝。